MO在AI2O3上的吸附、解吸性能及其與U、SR、CS、I等雜質(zhì)元素的分離

鄧啟民，程作用，張勁松，陳云明

(1.成都云克藥業(yè)有限責任公司，成都 610041；2.中國核動力研究設計院 反應堆運行研究所，成都 610213；3.四川省放射性同位素工程技術研究中心，成都 610213)

利用醫(yī)用放射性核素進行核醫(yī)學顯像，在心血管、腫瘤等疾病的診斷中發(fā)揮重要的作用，全世界每年有超過四千萬患者從中受益。其中99mTc是最重要的核素，其使用量占核醫(yī)學診斷用核素的80%以上。99mTc是由99Mo衰變得到，99Mo的生產(chǎn)主要采用低濃鈾或高濃鈾固體靶在反應堆輻照獲得。由于99Mo的半衰期較短，其市場供應受到反應堆運行的限制。近年來，國際99Mo的生產(chǎn)主要由加拿大NRU、荷蘭HFR、比利時BR-2、法國OSIRIS、南非SAFARI-1和俄羅斯的三座研究堆生產(chǎn)供應。目前主要的6個多用途研究堆，其中5個已有45年歷史，提供99%以上的99Mo供應。2015年底，法國OSIRIS堆及相關加工設備停止了99Mo的常規(guī)生產(chǎn)；加拿大NRU堆由于超壽期運行嚴重，已于2016年11月起停止常規(guī)生產(chǎn)進入“熱備”狀態(tài)，以應對市場的緊急供應短缺，且于2018年3月31日正式停堆進入退役狀態(tài)[1]。目前國際上尚無新建專用反應堆的計劃，只能由超期服役的設施增加大量額外的輻照和處理能力，以幫助緩解供應中斷的風險。而利用加速器生產(chǎn)99Mo的技術尚不成熟。因此，可以預見如無后繼新建反應堆及新技術的迅速跟進，國際市場99Mo的供應將再次陷入供應短缺的現(xiàn)狀。

醫(yī)用同位素生產(chǎn)堆(MIPR)最早在1992年由美國Babcok Wilcox(B&W)公司的Chopela和Ball提出，是用于醫(yī)用放射性同位素生產(chǎn)的專用反應堆[2]。MIPR以235UO2(NO3)2溶液為燃料，功率為50～400 kW。燃料溶液輻照24～48 h后，235U裂變產(chǎn)生99Mo、90Kr等核素，用提取柱將燃料溶液中的99Mo提取后燃料溶液再循環(huán)使用。這種反應堆負溫度系數(shù)大，安全性高；燃料溶液循環(huán)使用，無需制靶、溶靶，三廢少和成本低；不僅可以生產(chǎn)99Mo，還可提取131I和89Sr，經(jīng)濟效益高。

MIPR的燃料為100 L的235UO2(NO3)2硝酸溶液，燃料溶液中鈾濃度為60g/L，235U裂變后產(chǎn)生99Mo、90Sr、137Cs等核素。從235U裂變產(chǎn)物中提取99Mo的方法包括：采用陽離子交換樹脂(如Dowex1×8)、螯合樹脂(如Chelex100)的離子交換法；采用活性氧化鋁(Al2O3)、水合氧化鋯(HZO)、活性炭(C)、附銀活性炭(Ag-C)、附銀氧化鋁(Ag-Al2O3)等的離子交換或吸附色層法；采用α-苯偶胭污(α-BP)的沉淀法及采用二(2-乙基己基-磷酸)(D2EHPA)的萃取法和萃取色層法等[3-11]。其中，應用最多的分離材料是Al2O3或Al2O3與其他材料如Ag-C、α-BP、D2EHPA的結合。各國采用多種以離子交換、溶劑萃取和沉淀等方法中的幾種相結合的工藝，都能從輻照后235U靶件生產(chǎn)滿足醫(yī)用要求的99Mo，99Mo產(chǎn)率從60%～70%到大于80%。然而，MIPR生產(chǎn)99Mo與現(xiàn)有堆照235U靶件生產(chǎn)之間差異較大，主要在于后者輻照后的235U靶件可溶解成小體積溶液(如400g UO2溶解于0.7L HNO3)；而采用硝酸鈾酰溶液為燃料的MIPR，用于提取99Mo的溶液體積很大(100L)。預計采用如此大體積溶液進行放化分離的化學過程，比如柱色層分離法中Mo在色層柱上的吸附、解吸行為及其與雜質(zhì)元素鈾(U)、銫(Cs)、鍶(Sr)、碘(I)等的分離與目前采用的工藝有差異。由于燃料溶液要循環(huán)使用，要求99Mo提取工藝具有高的U回收率。因此，從MIPR燃料溶液中提取和純化99Mo的工藝可行性是開展MIPR生產(chǎn)99Mo研究的前提。本工作采用穩(wěn)定元素和天然U實驗研究了Mo在Al2O3上的吸附、解吸性能及其與U、Sr、Cs、I等雜質(zhì)元素的分離，并在模擬的MIPR料液中進行了Mo提取和純化研究。

1 儀器與試劑

UO2(NO3)2溶液：64gU/L,HNO30.1mol/L；色層Al2O3:粒度0.136～0.093 mm，酸性(上海五四試劑)；其他試劑均為分析純，實驗使用去離子水。

實驗樣品中U、Sr、Zr、Mo、Ru、Ce的分析采用ICP方法(IRIS-HR-DUO，美國TJA公司)，I采用分光光度法進行分析(751GW，上海分析儀器廠)，Cs采用原子吸收光譜法(SOLAAR969原子吸收光譜儀)分析。各種方法均采用標準溶液對儀器進行標準化，獲得特定濃度下特征譜線的光譜信號強度、吸光度等信號，再與測量標準相同的條件下對試樣進行測量，從而獲得待測樣品中待測元素的濃度。

2 實驗方法

2.1 Al2O3的活化及交換容量測定

稱取酸性Al2O3用水清洗，去除細顆粒；在烘箱中110℃下烘干；置于電阻爐加熱升溫至500℃，保持4 h；取出置于保干器。

分別稱取1g活化和未活化的Al2O3，裝入Φ內(nèi)8 mm玻璃柱，用0.1mol/L HNO3溶液飽和，加入10mL 4g/L Mo標準液吸附，測定流出液Mo濃度，按公式(1)計算吸附全交換容量，按公式(2)計算工作交換容量。

(1)

(2)

式中，C0為Mo標準液濃度(g/L)，V1為吸附流出液濃度等于C0時的吸附流出液總體積(mL)，C1為吸附流出混合液濃度(g/L)；V2為吸附流出液濃度為C0濃度1%時吸附流出液總體積(mL)，C2為吸附流出混合液濃度(g/L)；M為交換劑重量(g)。

2.2 HNO3溶液濃度、吸附溶液溫度的影響

1gAl2O3裝柱后，分別用0.01、0.05、0.1、0.2、0.5mol/L的HNO3溶液飽和,吸附200μg Mo，測定吸附流出液中Mo濃度，計算Mo吸附率。依次用與飽和Al2O3柱相同濃度的HNO3溶液、H2O和0.01mol/L NH3·H2O溶液清洗，最后用1mol/L NH3·H2O溶液解吸，測定解吸液Mo濃度，計算Mo解吸率和回收率。

1g Al2O3裝柱后用0.1mol/L HNO3溶液飽和,吸附室溫、回流下加熱至50、75、90℃的200μg Mo-HNO3溶液，測定吸附流出液Mo濃度，計算Mo吸附率。依次用0.1mol/L HNO3溶液、H2O和0.01mol/L NH3·H2O溶液清洗，最后用1mol/L NH3·H2O溶液解吸，測定解吸液Mo濃度，計算Mo解吸率和回收率。

2.3 Al2O3柱的重復使用性能

Al2O3裝柱后經(jīng)0.1mol/L HNO3溶液飽和,吸附4 mg Mo，依次用0.1mol/L HNO3溶液、H2O和 0.01mol/L NH3·H2O溶液清洗，最后用1mol/L NH3·H2O溶液解吸。交換柱依次用2mol/L NH3·H2O溶液、H2O、2mol/L HNO3溶液和H2O清洗再生。重復上述過程7次。

2.4 Mo的兩次分離和淋洗曲線

Al2O3裝柱后經(jīng)0.1mol/L HNO3溶液飽和后吸附Mo，依次用的0.1mol/L HNO3溶液、H2O和0.01mol/L NH3·H2O溶液清洗，用1mol/L NH3·H2O溶液解吸。解吸液用HNO3調(diào)節(jié)pH為1，再進入第二根Al2O3柱上重復吸附、解吸過程一次。

2.5 Mo與U、Sr、Cs、I等雜質(zhì)的分離

配制U濃度為64.2g/L，Mo、Sr、Cs、I濃度分別為4.2、4.0、4.0、4.0mg/L的0.1mol/L HNO3溶液作為上柱吸附溶液。實驗方法同2.3。收集吸附流出液，測定U濃度，計算U回收率。從解吸液取樣測定Mo、U濃度，計算Mo的回收率和分離前后U含量比值。

2.6 臺架試驗驗證Mo提取工藝

100 L含有Sr、Cs、Zr、Ce、Ru、I的MIPR模擬溶液在MIPR試驗臺架上，按照2.4的方式進行提取與純化，重復進行四次提取與純化試驗。

3 結果與討論

3.1 吸附容量

測得活化Al2O3與未活化Al2O3對Mo的全交換容量分別為52.9mg/g和29.3mg/g；工作交換容量分別為35.8mg/g和14.0mg/g?？梢?，活化Al2O3對Mo的交換容量比未活化的高。Arino[6]測得pH為1的溶液中工作交換容量為20mg/g，介于本工作活化與未活化Al2O3之間。

3.2 HNO3溶液濃度、溶液溫度、交換柱高徑比及流速的影響

表1 HNO3濃度對Mo在Al2O3上分離的影響Table 1 Effect of HNO3 concentration on the separation of Mo on Al2O3

在25～90℃范圍，隨溶液溫度升高，Mo的吸附率變化不大，而其解吸率幾乎呈直線降低(表2)。這可能是在較高溫度下，吸附在Al2O3上的鉬酸根離子發(fā)生聚合形成二維聚合體，并形成Mo-O-Mo鍵，或者形成MoO2鏈而Mo上的第三個O進入Al2O3的空隙中[18]，從而使吸附的Mo難以解析出來。從表2數(shù)據(jù)中回收率Y對溫度T進行線性回歸處理，結果表明，溶液溫度不超過31℃時，Mo回收率大于90%。

表2 吸附溶液溫度對Mo在Al2O3上分離的影響Table 2 Effect of temperature on the separation of Mo on Al2O3

3.3 Al2O3柱的重復使用性能

Al2O3柱重復使用7次，Mo的回收率平均值仍為 (96.1±2.6)%，結果表明Al2O3柱可重復使用7次以上。

3.4 Mo在Al2O3上的兩次分離和淋洗曲線

Mo在Al2O3上的兩次分離結果列于表3。由表3實驗數(shù)據(jù)可知，Mo總回收率大于85%。并且，第1、2組實驗是按MIPR燃料體積(100 L)和擬使用的Al2O3量設計的，用3倍柱體積洗下約90%的Mo；第2組實驗使用了經(jīng)再生的第1組實驗的第1根Al2O3柱，而兩組實驗的結果無顯著差異；第3組實驗使用了經(jīng)再生的第2組實驗的第2根Al2O3柱，兩次分離的總回收率大于95%。在擬定生產(chǎn)工藝條件下，兩次Al2O3柱分離可獲得大于85%的99Mo回收率，且Al2O3柱可再生重復使用。

配制含U、Mo、Sr、Cs、I分別為64.2、4.0、0.1、0.1、0.1、0.2mg/L的1mol/L NH3·H2O溶液，以濃HNO3調(diào)節(jié)至pH為1后經(jīng)Al2O3柱分離，測得Mo回收率95.8%。表明解吸液可不經(jīng)蒸發(fā)轉型而直接調(diào)節(jié)酸度后進行第二步分離。

表3 Mo在Al2O3柱上的兩次分離Table 3 Two-steps’ separation of Mo on Al2O3

3.5 Mo與U、Sr、Cs、I等雜質(zhì)的分離

Mo與U、Sr、Cs、I等雜質(zhì)的分離結果及其與藥典的標準比較列于表4。雖然Sr分離前后的含量比值(F2)約為藥典限值的4倍，但由于放射性核素90Sr的活度小于99Mo的1%，照此推算，即使在停堆120 h后，分離出的99Mo中90Sr與99Mo的活度比仍小于8.7×10-9；而燃料溶液中α核素的放射性活度僅為99Mo活度的10-6左右[3]，故分離后α核素的放射性活度與99Mo活度之比遠小于10-9。因此，經(jīng)Al2O3柱兩次分離得到99Mo中的雜質(zhì)含量滿足藥典要求。實驗使用1gAl2O3，而上柱溶液(10mL)含4mg Sr,30mg Cs和0.4mg Mo，如此大量的離子用15mL(HNO3,H2O,NH3·H2O)溶液清洗可能體積偏小，從而影響分離效果。對于這些雜質(zhì)核素的濃度遠低于本實驗的MIPR燃料溶液，預計分離效果更好。

表4 Mo與U、Sr、Cs、I等雜質(zhì)的分離Table 4 Separation of Mo from U,Cs,Sr and I

注：1) F1為元素在一次分離的解吸液中的量與加入量比值；

2) F2為按第一次分離結果計算出的兩次分離的解吸液中的量與加入量比值；

3) S為中國藥典2015版規(guī)定的產(chǎn)品中雜質(zhì)核素放射性活度與99Mo活度的比值。

迄今為止，對采用MIPR生產(chǎn)99Mo的提取與純化工藝研究的報道很少。Cheng等[20]采用包括α-BP沉淀、Chelex100離子交換、Al2O3吸附及羥基磷酸鈣(Calcium phosphonate hydroxide)吸附等的工藝進行熱室模擬試驗，得到滿足美國藥典要求的99Mo，99Mo回收率(81.0±1.5)%。Glenn等[10]采用Al2O3從輻照的UO2(NO3)2溶液中分離99Mo，99Mo的吸附率約92%，而回收率僅約63%，且含131I、132Te等沾污。另一方面，目前用于從輻照235U生產(chǎn)99Mo的分離工藝除原東德外都采用多種分離材料，分離步驟多，操作時間長(表5)。與這些工藝相比，本工作采用的分離流程簡單，對99Mo的產(chǎn)率及對U、Sr、Cs、I等雜質(zhì)的去污效果也較好。

表5 不同國家采用的裂變法生產(chǎn)99Mo的工藝及其產(chǎn)品質(zhì)量指標Table 5 The contrast of recovery of Mo with different technologies

3.6 臺架實驗驗證Mo提取工藝

從主體元素U及裂片元素Sr、Cs、Ce、Zr、Ru、Te、I中分離Mo的提取柱回收率為(79.9±2.9)%(n=4)，純化柱回收率為(80.0±4.7)%(n=4)，總回收率為(63.9±2.8)%(n=4)(表6)。臺架試驗總回收率比實驗室結果低的可能原因包括臺架試驗上柱吸附的料液體積與柱體積的比例大，以及液體流路長并且有彎路造成液體的損失等。

表6 臺架實驗Mo的回收率Table 6 The recovery rate of Mo on simulated system

提取柱解吸液中U、Sr、Cs、Ce、Zr、Ru、Te、I的量與加入量的比值列于表7，經(jīng)一次分離后解吸液中U、Sr、Cs、Ce、Zr、Ru、Te、I等元素中大部分已經(jīng)接近藥典的要求。臺架實驗提取柱解吸液中Sr、Cs、Ce、Zr、Ru、Te的含量已經(jīng)低于ICP分析方法的檢測限(0.001g/L)，而加入量達到100～800g，遠超過MIPR運行后燃料溶液中這些元素的生成量。因此，臺架試驗無法進行提取柱與純化柱的連續(xù)分離后最終解吸液中Sr、Cs、Ce、Zr、Ru、Te及I的含量測定。另一方面，MIPR生成的長壽命核素包括U、Np、Pu、Sr、Cs、Ce等的放射性活度比99Mo的低幾倍到幾個數(shù)量級，因此，可以預期，采用提取柱和純化柱從MIPR燃料生產(chǎn)的99Mo產(chǎn)品中主體元素U和裂變產(chǎn)物的含量可以滿足藥典標準。

表7 雜質(zhì)元素去污實驗數(shù)據(jù)Table 7 Decontamination result on simulated system

注：“*”表示數(shù)據(jù)為實際測量值；二次分離后的去污率除I外，均為根據(jù)第一次分離效率的計算值。

4 結論

采用Al2O3作分離材料，在0.1mol/L HNO3介質(zhì)中吸附，用1mol/L NH3·H2O溶液解吸，在實驗臺架經(jīng)兩次分離，99Mo的總回收率大于60%，可除去U、Sr、Cs、I等雜質(zhì)元素。因此，采用Al2O3為吸附劑，從MIPR燃料溶液中提取及純化99Mo工藝可行。

參考文獻：

[1] The Supply of Medical Radioisotopes:2017 Medical Isotope Supply Review:99Mo/99mTc Market Demand and Production Capacity Projection 2017-2022[C].Nuclear Development NEA/SEN/HLGMR(2017)2 April 2017.

[2] 鄧啟民，李茂良，程作用.醫(yī)用同位素生產(chǎn)堆(MIPR)生產(chǎn)99Mo的應用前景[J].核科學與工程，2006,26(2)：68-70.

[3] Vantegrift G E,Chaiko D J,Heinrich R R,et al.Preliminary investigations for technology assessment of99Mo production from leu targets.in:fission molybdenum for medical use,proceedings of a technical committee meeting[R].Vienna:IAEA,1989:99-113.

[4] Vandegrift G E,Kwok J D,Marshall S L,et al.Continuing investigations for technology assessment of99Mo production from leu targets.in:fission molybdenum for medical use,proceedings of a technical committee meeting[R].Vienna:IAEA,1989:115-128.

[5] Barnes R K,Body R E.The Chromatographic extraction and purification of99Mo from uranium solution by use of a silver impregnated alumna stationary phase[J].Int J Appl Radiat Isot,1982,33:479-481.

[6] Arino H,Kramer H H.Separation and purification of radiomolybdenum from a fission product mixture using silver-coated carbon granules[J].Int J Appl Radiat Isot,1978,29:97-102.

[7] El-bayoumy S,El-kolaly M.Some radiochemical studies on the adsorption behavior of molybdenum-99 on silver-coated carbon granules and activated carbon[J].J Radioanal Chem,1982,68(1-2):7-13.

[8] Arino H,Windsor N,Kramer H H,et al.Production of high purity fission product Molybdenum-99:US,3 799 883[P] .1974-03-26.

[9] Arino H,Windsor N,Madigan P M,et al.Production of high purity molybdenum using silver coated carbon as adsorbent:US,3 745 119[P] .1973-07-10.

[10] Glenn D E,Heger A S,Ball R M.Production of molybdenum-99 using solution reactors[J].Trans Am Nucl Soc,1996,74:138-139.

[11] Levin V I,Kozyreva-Alexandrova L S,Sokolova T N,et al.The Production of carrier-free99Mo[J].Int J Appl Radiat Isot,1977,28:601-602.

[12] Granados F.Speciation of some U fission products in nitrate solution and their sorption behavior on thermally treated hydrotalcites[J].Separation Science & Technology,2002,37(2):329-341.

[13] Burrill K A,Harrison H H.Development of the99Mo process at crnl.in:fission 99molybdenum for medical use,proceeding of a technical committee meeting.1987[R].Vienna:IAEA,1989:15-46.

[14] Steigman J.Chemistry of the Alumina column[J].Int J App Radiat Isot,1982,33:829-834.

[15] Lindqvist I.A Spectro-photometric study of aqueous99Molybdate solution[J].Acta Chem Scand,1951,5:568-577.

[16] Cruywagen J J,Rohwer E F C H.Coordination number of Molybdenum(Ⅵ) in monomeric molybdic acid[J].Inorg Chem,1975,14(12):3 136-3 137.

[17] Honig D,Kustin K.Relaxation sepectrs of molybdate polymers in aqueous solution:temperature-jump studies[J].Inorg Chem,1972,11(1):65-71.

[18] Pungor E,Halasz A.Spectrophotomeric examination of the isopolyacide of molybdenum[J].J Inorg Nucl Chem,1970,32:1187-1197.

[19] Jezioruoski H,Knozinger H.Ramman and Ultraviolet sepectroscopic characte-rization of molybdena on alumina[J].J Phy Chem,1979,83(9):1166-1173.

[20] Cheng W L,Lee C S,Chen C C,et al.Study on the separation of molybdenum-99 and recycling of uranium to water boiler reactor[J].Int J Appl Radiat Isot,1989,40(4):315-324.