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    丙烯在X型分子篩上吸附熱力學(xué)的Monte Carlo模擬

    2018-06-05 05:38:42肖永厚周夢雪白騰飛賀高紅
    石油化工 2018年5期
    關(guān)鍵詞:硅鋁等溫線孔道

    肖永厚 ,周夢雪 ,白騰飛 ,賀高紅 ,3

    (1.大連理工大學(xué) 石油化工學(xué)院,遼寧 盤錦 124221;2.大連理工大學(xué)盤錦產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院,遼寧 盤錦 124221;3.大連理工大學(xué) 超級計(jì)算中心,遼寧 大連 116024)

    吸附技術(shù)在低碳烯烴分離和凈化過程中起重要作用,與現(xiàn)有的精餾技術(shù)相比,節(jié)能效果顯著,近年來備受關(guān)注[1-12]。目前,用于低碳烯烴分離和凈化的吸附劑主要包括 MOFs[1-5]、分子篩[6-12]等。NaX分子篩具有孔道結(jié)構(gòu)豐富、易于離子交換改性、吸附容量較大、極性較強(qiáng)等特點(diǎn),但在吸附雜質(zhì)的同時(shí),不可避免地吸附大量烯烴,造成原料消耗,吸附放熱引起的床層溫升也會影響凈化效率。通過離子交換改性NaX分子篩,實(shí)現(xiàn)在吸附雜質(zhì)時(shí)降低烯烴吸附量和吸附熱,具有重要的現(xiàn)實(shí)意義,但目前缺少此方面的報(bào)道。

    采用分子模擬研究吸附行為[13],既能對吸附質(zhì)與吸附劑孔道內(nèi)表面吸附位的相互作用進(jìn)行定性描述,也能給出定量結(jié)果[14]。與傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)方法相比,具有方便、快捷、數(shù)據(jù)詳細(xì)可靠等優(yōu)點(diǎn),能得到常規(guī)實(shí)驗(yàn)不能得到的微觀信息。近年來,Monte Carlo方法廣泛用于分子篩吸附研究[15-20]。但針對不同取代離子、離子交換度及硅鋁比等影響因素的考察仍缺乏系統(tǒng)研究。

    本工作基于Materials Studio軟件的 Metropolis Monte Carlo方法,運(yùn)用COMPASSⅡ力場模擬了丙烯在NaX及其金屬離子改性分子篩上的吸附,探究了丙烯在X型分子篩上的吸附量和吸附熱的變化規(guī)律,為開發(fā)脫除丙烯中雜質(zhì)的高選擇性分子篩吸附劑提供理論依據(jù)。

    1 分子模擬計(jì)算

    1.1 分子篩晶胞的構(gòu)建

    NaX 的典型晶胞組成為 Na86[(Al86Si106)O384],屬于FAU型,具有八面沸石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。X型分子篩的骨架選用Materials Studio自帶的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫中的FAU模型。該模型采用Fd3空間群結(jié)構(gòu),晶胞參數(shù)為a=b=c= 2.502 8 nm,α=β=γ= 90 °[21]。 導(dǎo) 入 FAU八面沸石,其組成為(AlO2)96(SiO2)96,如圖1所示。

    圖1 FAU八面沸石結(jié)構(gòu)和NaX分子篩結(jié)構(gòu)Fig.1 Framework structure of FAU zeolite and NaX zeolite.

    利用Sorption模塊下的Locate計(jì)算,并對NaX分子篩晶胞結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化,得到合理的原子落位和分子篩構(gòu)型。用Re fl ex模塊計(jì)算NaX分子篩的XRD譜圖,驗(yàn)證所構(gòu)建的分子篩模型是否合理。以相同的方法模擬得到Li+、K+和Ca2+改性分子篩,不同交換度的KX分子篩及不同硅鋁比的NaX分子篩構(gòu)型。

    1.2 吸附模擬

    趙越等[22]通過巨正則系綜Monte Carlo方法中的COMPASS力場考察了噻吩及其與烯烴在Cu(Ⅰ)Y分子篩中的吸附。本工作用Materials Studio中的Sorption模塊下的COMPASS Ⅱ力場模擬丙烯在X型分子篩上的吸附。作為COMPASS的重要延伸,將229個(gè)原子類型和3 856個(gè)相關(guān)參數(shù)分別增加到253和8 294,可更準(zhǔn)確地將化合物參數(shù)化,模擬結(jié)果更精確。電荷由“Force field assigned”賦值,靜電相互作用和范德華力分別采用Ewald及Atom based方法。構(gòu)型偏差選擇Metropolis,不考慮吸附質(zhì)分子在分子篩孔道內(nèi)的構(gòu)型變化。為確保模擬數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性,模擬吸附步驟為1×106步,計(jì)算精度為 fi ne。在298 K、101.3~1 013 kPa條件下對X型分子篩吸附丙烯分子進(jìn)行吸附等溫線和吸附熱模擬計(jì)算。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 模型驗(yàn)證

    用Materials Studio中Re fl ex模塊計(jì)算得到NaX分子篩模型的XRD分析結(jié)果,并與國際分子篩協(xié)會(IZA-SC)數(shù)據(jù)庫中的標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對比,結(jié)果見圖2。從圖2可看出,NaX分子篩模型的XRD譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖中的特征峰一致,表明采用Materials Studio搭建的NaX分子篩可用于模擬吸附丙烯分子。

    圖2 NaX分子篩模型的XRD譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比Fig.2 Comparison of the XRD pattern of NaX molecular sieves model and standard pattern.

    2.2 丙烯在NaX分子篩上的吸附

    在298 K、101.3~1 013 kPa條件下,丙烯在NaX分子篩上的吸附等溫線見圖3。從圖3可看出,NaX分子篩上的吸附等溫線屬于Ⅰ類Langmuir型吸附等溫線,隨著壓力的增加達(dá)到吸附平衡時(shí),丙烯在NaX分子篩上的吸附量增加,NaX的平衡吸附量為3.72 mmol/g。吸附熱結(jié)果見表1。從表1可看出,同一溫度下,吸附熱也大體呈增加趨勢。

    圖3 丙烯在NaX分子篩上的吸附等溫線Fig.3 Adsorption isotherm of propylene on NaX molecular sieves.

    圖4是丙烯在NaX分子篩上吸附熱與吸附量的關(guān)系。

    表1 丙烯在NaX分子篩上的吸附熱Table 1 Adsorption heat of propylene on NaX molecular sieves

    圖4 丙烯在298 K下吸附熱和吸附量的關(guān)系Fig.4 The correlation between adsorption heat and adsorption capacity of propylene at 298 K.

    從圖4可以看出,丙烯在NaX分子篩上的吸附熱與吸附量呈良好的正相關(guān)性。吸附熱的算術(shù)平均值為44.42 kJ/mol,該數(shù)值與實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果[23]及文獻(xiàn)報(bào)道的實(shí)驗(yàn)值46.40 kJ/mol[24]接近。表明采用Metropolis Monte Carlo方法、力場選擇和所構(gòu)建模型合理。

    2.3 硅鋁比對NaX分子篩吸附丙烯的影響

    硅鋁比變化會引起分子篩表面性質(zhì)發(fā)生變化,從而影響對丙烯的吸附。分別構(gòu)建硅鋁比為1.0,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5的NaX分子篩,利用Monte Carlo模擬計(jì)算丙烯在改性NaX分子篩上的吸附。吸附等溫線見圖5。

    圖5 丙烯在不同硅鋁比NaX分子篩上的吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherms of propylene on NaX molecular sieves with different Si/Al ratios.

    從圖5可看出,丙烯在NaX分子篩上的平衡吸附量與硅鋁比不存在單調(diào)的遞增或遞減關(guān)系。改變硅鋁比會引起NaX分子篩表面極性發(fā)生變化,孔道大小也會發(fā)生變化,兩者共同作用,導(dǎo)致丙烯吸附量和吸附熱與硅鋁比之間并不是單調(diào)遞增或遞減關(guān)系。硅鋁比為1.0時(shí),分子篩極性較大利于丙烯吸附,但孔道直徑減小,總體吸附量和吸附熱較低。硅鋁比為1.5時(shí),處于X型分子篩和Y型分子篩過渡階段,吸附量變大。

    表2為丙烯在不同硅鋁比分子篩上的吸附熱,結(jié)合圖5,硅鋁比為1.0和1.2時(shí),分子篩吸附丙烯的平衡吸附量和吸附熱較小,本模擬采用晶胞組成為Na86[(Al86Si106)O384]的NaX分子篩,可以得出1.2為較適宜的硅鋁比。

    表2 丙烯在不同硅鋁比NaX分子篩上的吸附熱Table 2 Adsorption heat of propylene on NaX molecular sieves with different Si/Al ratios

    2.4 金屬離子改性對NaX分子篩吸附丙烯的影響

    由NaX分子篩的結(jié)構(gòu)可知,Na+游離在硅鋁骨架外,分子篩的一個(gè)重要特征是易離子改性,即通過引入不同的金屬離子來修飾分子篩孔道結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì),改善分子篩的吸附性能。分別構(gòu)建了Li+,K+,Ca2+完全取代的X型分子篩模型,用于研究丙烯在金屬離子改性分子篩上的吸附熱力學(xué)。吸附等溫線見圖6。從圖6可看出,丙烯在上述分子篩上的吸附等溫線都屬于Ⅰ類Langmuir型吸附等溫線。

    吸附熱數(shù)據(jù)見表3。結(jié)合圖6可得,用K+完全取代后的X分子篩對丙烯的平衡吸附量最小(1.63 mmol/g),吸附熱為32.05 kJ/mol,以物理吸附為主。

    圖6 丙烯在不同離子取代的X型分子篩上的吸附等溫線Fig.6 Adsorption isotherms of propylene on NaX molecular sieves with different ion replacements.

    表3 丙烯在不同離子取代的X型分子篩上的吸附熱Table 3 Adsorption heat of propylene on NaX molecular sieves with different ion replacements

    相較于NaX分子篩,KX分子篩的平衡吸附量降低了56.18%,吸附熱降低了27.86%。由于離子半徑不同,對于X型分子篩,K+完全取代Na+后占據(jù)的孔道增大,相應(yīng)的孔體積減小,吸附量減小。同理,Li+完全取代Na+,相應(yīng)的孔體積增大,吸附量增大,吸附熱相比于NaX增加了37.38%;CaX分子篩的吸附熱為63.93 kJ/mol,相比于NaX增加了43.89%,高價(jià)態(tài)離子增強(qiáng)了分子篩內(nèi)部電場,使分子篩與丙烯分子相互作用增強(qiáng)。綜上所述,K+取代后的NaX分子篩更適于丙烯的凈化過程。

    2.5 不同交換度改性KX分子篩的吸附熱

    考察了5個(gè)不同摩爾含量的K+交換對丙烯在KX分子篩上吸附的影響,吸附等溫線見圖7,吸附熱數(shù)據(jù)見表4。

    圖7 丙烯在不同K+交換度下的吸附等溫線Fig.7 Adsorption isotherms of propylene with different K+ exchanged degrees.

    從圖7和表4可看出,隨著K+交換度的增加,KX對丙烯的平衡吸附量減小,對應(yīng)的吸附熱也減小。隨著硅鋁骨架中K+交換度的增加,分子篩孔道逐漸變窄,孔體積減小,使分子篩對丙烯分子的吸附量逐漸減小,相應(yīng)的吸附熱減小。

    表4 丙烯在不同K+交換度下的吸附熱Table 4 Adsorption heat of propylene with different K+ exchanged degrees

    3 結(jié)論

    1)基于Materials Studio軟件的 Metropolis Monte Carlo方法,運(yùn)用COMPASSⅡ力場模擬了丙烯在NaX及其金屬離子改性分子篩上的吸附熱力學(xué)行為,采用Materials Studio搭建的NaX分子篩構(gòu)建合理,可用于模擬丙烯分子吸附。

    2)丙烯在X型分子篩上的吸附等溫線屬于Ⅰ類Langmuir型吸附等溫線,同一溫度下,隨壓力的增加達(dá)到吸附平衡時(shí),丙烯在X型分子篩上的吸附熱與吸附量之間呈現(xiàn)良好的正相關(guān)性。

    3)K+完全取代Na+得到的KX分子篩的平衡吸附量為1.63 mmol/g,吸附熱為32.05 kJ/mol,為物理吸附,相比NaX分子篩,平衡吸附量降低了56.18%,吸附熱降低了27.86%,更適用于丙烯的凈化。

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