電子鼻技術(shù)對(duì)不同貯藏地的普洱茶香氣分析

何魯南，趙苗苗,2，蔡昌敏，呂才有*

(1. 云南農(nóng)業(yè)大學(xué)龍潤(rùn)普洱茶學(xué)院, 云南 昆明 650201；2. 普洱茶研究院, 云南 普洱 665000; 3. 云南六大茶山茶業(yè)股份有限公司, 云南 昆明 650201)

【研究意義】普洱茶“以陳為貴”[1]，將普洱茶貯藏在特定環(huán)境中，品質(zhì)會(huì)發(fā)生變化[2-3]。貯藏是普洱茶的后續(xù)加工過程[4]，也是形成其獨(dú)特品質(zhì)的關(guān)鍵工藝[5]。普洱茶在合理的貯藏環(huán)境中，可長(zhǎng)期保存[6]。同批生產(chǎn)的普洱茶，在不同地方經(jīng)過相同的貯藏陳化處理后，品質(zhì)產(chǎn)生了巨大差異[7]。香氣是分析茶葉品質(zhì)的重要因子[8]，但評(píng)定茶葉香氣與品質(zhì)的關(guān)系，受到人為的喜好和感官的限制[9]。所以定性定量分析普洱茶的香氣成分[10]，是普洱茶研究者的焦點(diǎn)[11]。【前人研究進(jìn)展】目前的分析方法有頂空吸附法、同時(shí)蒸餾萃取法、超臨界CO2萃取法、減壓蒸餾法、固相微萃取、氣相色譜質(zhì)譜[12]?！颈狙芯壳腥朦c(diǎn)】電子鼻是一種由具有部分選擇性的氣敏傳感器陣列和適當(dāng)?shù)哪Ｊ阶R(shí)別系統(tǒng)組成，能識(shí)別簡(jiǎn)單或復(fù)雜氣體的儀器[13]，對(duì)綜合評(píng)價(jià)茶葉香氣整體信息具有巨大潛力和重要意義[14]。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本研究實(shí)驗(yàn)材料50個(gè)茶樣是從云南六大茶山茶業(yè)股份有限公司的3款茶分別貯存在18個(gè)貯藏地采集的，茶樣信息詳見表1～3。

實(shí)驗(yàn)使用的PEN3型電子鼻為德國(guó)Airsens公司生產(chǎn)的。各個(gè)傳感器的名稱及性能描述見表4。實(shí)驗(yàn)于2017年4月在云南農(nóng)業(yè)大學(xué)養(yǎng)正樓D區(qū)茶葉加工實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 香氣采集方法 分別用干茶法、茶湯法、葉底法對(duì)茶樣香氣進(jìn)行采集。干茶法：稱取1 g茶樣放入100 mL錐形瓶中，用保鮮膜密封30 min后進(jìn)行香氣采集；茶湯法：在錐形瓶中注入50 mL煮沸的超純水，用保鮮膜密封45 min后進(jìn)行香氣采集；葉底法：將茶湯傾倒完全后，用保鮮膜密封30 min后進(jìn)行香氣采集。

1.2.2 電子鼻測(cè)定條件 按采集前傳感器延遲凈化210 s，采集時(shí)間為60 s的方式對(duì)茶樣香氣進(jìn)行電子鼻檢測(cè)，設(shè)定3組平行。

1.2.3 數(shù)據(jù)分析方法 運(yùn)用PCA分析從不同的香氣采集方法中選出區(qū)分度較高的方法[15]；采用SPSS22軟件，對(duì)檢測(cè)的數(shù)據(jù)通過計(jì)算平均值與標(biāo)準(zhǔn)偏差篩選數(shù)據(jù)[16]；以WinMuster軟件，采用PCA和Loading對(duì)不同貯藏地的茶樣進(jìn)行分析[17]；按G/G0電導(dǎo)率比值分析，比較不同貯藏地的普洱茶香氣之間的差別[17]。

表1 2005錦雞生茶樣信息

表2 2013年一餅江山生茶樣信息

表3 2013年一餅江山熟茶樣信息

表4 PEN3的各傳感器名稱與性能描述

2 結(jié)果與分析

2.1 不同檢測(cè)條件的PCA分析

每組茶樣分別從不同香氣采集法檢測(cè)的的3次平行數(shù)據(jù)中分別選出1次數(shù)據(jù)進(jìn)行PCA分析，如圖1～3。

圖1 LSJ 茶樣PCA分析Fig.1 PCA analysis of LSJ tea samples

圖2 LST 茶樣PCA分析Fig.2 PCA analysis of LST tea samples

圖3 LSF 茶樣PCA分析Fig.3 PCA analysis of LSF tea samples

結(jié)果表明，葉底法能對(duì)貯存在不同地方的錦雞生茶樣和一餅江山熟茶樣完全區(qū)分開，而干茶法與茶湯法則不能完全區(qū)分；區(qū)分一餅江山生茶樣葉底法的較干茶法與茶湯法明顯。采用PCA分析時(shí)，葉底法比其他3種檢測(cè)法能較好地區(qū)分不同貯藏地的普洱茶。

2.2 不同貯藏地普洱茶主要香氣類型的變化

因各傳感器在T=55～57s時(shí)的響應(yīng)值較為平穩(wěn)，取這3S的響應(yīng)值條形圖，直觀地顯示同款普洱茶在不同貯藏地發(fā)生變化的主要香氣類型，如圖4～6。

從圖中可以看出，錦雞生茶樣與一餅江山熟茶樣在不同的貯藏地發(fā)生變化的主要香氣類型為氮氧化合物(R2)、甲基類(R6)、硫化物(R7)、芳香成分有機(jī)硫化物(R9)，而一餅江山生茶樣在前者的基礎(chǔ)上多了醇醛酮類(R8)、長(zhǎng)鏈烷烴類(R10)，較前2款茶特殊。所有茶樣香氣中的硫化物含量最多且變化最明顯，其次是甲基類。

2.3 不同貯藏地的普洱茶香氣質(zhì)量分析

各傳感器T=55～57s的響應(yīng)值運(yùn)用SPSS 22軟件計(jì)算平均值與標(biāo)準(zhǔn)偏差，分別在各茶樣的3組平行數(shù)據(jù)中篩選出了更具代表性的數(shù)據(jù)進(jìn)行香氣質(zhì)量分析。

圖4 LSJ茶樣各傳感器T=55～57s響應(yīng)值Fig.4 Sensor T = 55-57s response value of LSJ tea sample

圖5 LST茶樣各傳感器T=55～57s響應(yīng)值Fig.5 Sensor T = 55-57s response value of LST tea sample

圖6 LSF茶樣各傳感器T=55～57s響應(yīng)值Fig.6 Sensor T = 55-57s response value of LSF tea sample

2.3.1 不同貯藏地的錦雞生茶香氣質(zhì)量分析 錦雞生茶的PCA分析如圖7所示，在Correlation-M矩陣下，第一主成分貢獻(xiàn)率為96.589 %，第二主成分貢獻(xiàn)率為3.197 %，兩者和為99.786 %，基本能代表茶樣的主要信息特征，可以將不同貯藏地的錦雞生茶完全區(qū)分開，其中貯藏在廣東廣州(LSJ033)、河南鄭州(LSJ020)、云南昆明(LSJ021)的茶樣因分布區(qū)域較其他茶樣遠(yuǎn)，差異明顯。

錦雞生茶的Loading分析如圖8所示,在Correlation-M矩陣中，傳感器R7對(duì)第一主成分的貢獻(xiàn)率最大，傳感器R6對(duì)第二主成分的貢獻(xiàn)率最大。說(shuō)明硫化物對(duì)錦雞生茶的第一主成分的貢獻(xiàn)率最大，甲基類對(duì)第二主成分的貢獻(xiàn)率最大。

2.3.2 不同貯藏地的一餅江山生茶香氣質(zhì)量分析 一餅江山生茶的PCA分析如圖9所示，在Correlation-M矩陣下，第一主成分貢獻(xiàn)率為69.205 %，第二主成分貢獻(xiàn)率為30.303 %，兩者之和為99.507 %，基本能代表茶樣的主要信息特征。貯藏在吉林天水(LST022)、山東濱州(LST009)的茶樣因分布區(qū)域較遠(yuǎn)，差異明顯，而貯藏在河北保定(LST006)與河南鄭州(LST032)及云南昆明(LST013)與北京(LST033)的茶樣因重疊區(qū)域較大，差異較小。通過PCA分析能夠較好區(qū)分貯藏在不同地方差異較大的一餅江山生茶。

圖7 LSJ茶樣PCA分析Fig.7 PCA analysis of LSJ tea sample

圖8 LSJ茶樣的loading分析Fig.8 Loading analysis of LSJ tea samples

圖9 LST茶樣的PCA分析Fig.9 PCA analysis of LST tea samples

圖10 LST茶樣的Loading分析Fig.10 Loading analysis of LST tea samples

一餅江山生茶的Loading分析如圖10所示,在Correlation-M矩陣中，傳感器R6對(duì)第一主成分的貢獻(xiàn)率最大，其次是R7，傳感器R7對(duì)第二主成分的貢獻(xiàn)率最大。說(shuō)明甲基類對(duì)一餅江山生茶的第一主成分的貢獻(xiàn)率最大，硫化物次之，但硫化物對(duì)第二主成分的貢獻(xiàn)率最大。

2.3.3 不同貯藏地的一餅江山熟茶香氣質(zhì)量分析 一餅江山熟茶的PCA分析如圖11所示，在Correlation-M矩陣下，第一主成分貢獻(xiàn)率為96.939 %，第二主成分貢獻(xiàn)率為2.647 %，兩者之和為99.586 %，基本能代表茶樣的主要信息特征。貯藏在遼寧大連(LSF033)和北京(LSF006)、北京(LSF006)和山東濱州(LSF023)、山東濱州(LSF023)及云南昆明(LSF003)的茶樣因有部分區(qū)域重疊，差異不明顯。貯藏在馬來(lái)西亞(LSF011)的茶樣因離其他茶樣較遠(yuǎn)，差別明顯。說(shuō)明通過PCA分析能夠較好地區(qū)分不同貯藏地的一餅江山熟茶，且不同國(guó)家的貯藏地對(duì)茶葉香氣影響較大。

一餅江山熟茶的Loading分析如圖12所示,在Correlation-M矩陣中，傳感器R7對(duì)第一主成分的貢獻(xiàn)率最大，傳感器R6對(duì)第二主成分的貢獻(xiàn)率最大。說(shuō)明硫化物對(duì)一餅江山熟茶的第一主成分的貢獻(xiàn)率最大，甲基類對(duì)第二主成分的貢獻(xiàn)率最大。

圖11 LSF茶樣的PCA分析Fig.11 PCA analysis of LSF tea samples

圖12 LSF茶樣的Loading分析 Fig.12 Loading analysis of LSF tea samples

結(jié)果表明，2005年錦雞生茶和2013年一餅江山熟茶的第一主成分貢獻(xiàn)率分別為96.589 %和96.939 %，且都為硫化物，第二主成分貢獻(xiàn)率分別為3.197 %、2.647 %，且都為甲基類，而2013年的一餅江山生茶第一主成分為甲基類，貢獻(xiàn)率為69.205 %，第二主成分為硫化物，貢獻(xiàn)率為30.303 %，且貯藏在不同地方的一餅江山生茶香氣差別沒有前兩款茶大。

2.3.4 不同貯藏地的普洱茶G/G0電導(dǎo)率比值分析 針對(duì)前面篩選的數(shù)據(jù)，對(duì)其各傳感器在T=55～57s的G/G0電導(dǎo)率比值響應(yīng)值，通過SPSS 22軟件求得平均值，以便于更加準(zhǔn)確、清晰地比較不同貯藏地茶樣之間的香氣物質(zhì)含量的高低差別。

由表5可知，錦雞生茶香氣中硫化物含量最高，其次是甲基類，其中貯藏在河南鄭州(LSJ020)茶樣香氣成分含量最高，居第2和3是貯藏在云南昆明的LSJ021茶樣和 LSJ027茶樣。

由表6可知，一餅江山生茶香氣中硫化物含量最高，其次是甲基類，其中貯藏在吉林天水國(guó)馥茗茶葉城(LST022)的茶樣香氣成分含量最高,其次是貯藏在北京(LST033)的茶樣，第三是廣東廣州(LST028)。

由表7可知，一餅江山熟茶香氣中硫化物含量最高，其次是甲基類，其中貯藏在遼寧(LSF007)的茶樣香氣成分含量最高，其次是河北邯鄲(LSF009),第3是遼寧沈陽(yáng)(LSF028)。

為了方便比較不同茶樣之間香氣的差異，繪制了各茶樣主要香氣成分平均值的條形圖，如圖13。

由圖4可知，對(duì)于硫化物類型的香氣，一餅江山生茶(LST)的含量最高，錦雞生茶(LSJ)第2，一餅江山熟茶(LSF)最低；甲基類香氣，以錦雞生茶(LSJ)含量最高，一餅江山生茶(LST)第2，一餅江山熟茶(LSF)第3。3種茶樣均是硫化物含量最高，甲基類其次。

表5 錦雞生茶各傳感器G/G0電導(dǎo)率比值

表6 一餅江山生茶各傳感器G/G0電導(dǎo)率比值

表7 一餅江山熟茶各傳感器G/G0電導(dǎo)率比值

圖13 LSJ、LST、LSF茶樣的主要香氣成分Fig.13 Main aroma composition of LSJ, LST, LSF tea

3 討 論

3.1 2013年一餅江山生茶的特殊性

2013年的一餅江山生茶較2005年錦雞生茶和2013年一餅江山熟茶特殊。對(duì)第一主成分貢獻(xiàn)率最大的為甲基類，第二主成分貢獻(xiàn)率最大的為硫化物，與其它兩款茶相反，且第二主成分貢獻(xiàn)率是前兩者的十幾倍，其在不同貯藏地的香氣區(qū)別也沒有其他2款茶大。原因可能是2013年一餅江山熟茶在生產(chǎn)時(shí)經(jīng)過了渥堆發(fā)酵，其香氣成分變化大。且2005年錦雞生茶由于年份較久其香氣成分在貯藏中的變化較大，使其跟熟茶相似。而2013年一餅江山生茶的年份較短，其香氣成分變化較慢，與其他2款茶有較大的不同。

3.2 普洱茶貯藏

人們都說(shuō)普洱茶“越陳越香”，然而商家一般將主要精力投入加工、包裝、銷售等環(huán)節(jié)，消費(fèi)者對(duì)買到手的普洱茶也不會(huì)用最科學(xué)的方法去貯藏，實(shí)際上貯藏環(huán)境對(duì)普洱茶的香氣保護(hù)是來(lái)至關(guān)重要的[18]。實(shí)驗(yàn)表明，相同原料、工藝、生產(chǎn)過程的同款普洱茶，內(nèi)含成分相似，在不同地方貯藏隨著時(shí)間推進(jìn)，香氣會(huì)發(fā)生明顯差別，所以要重視普洱茶的貯藏環(huán)節(jié)，改善環(huán)境、科學(xué)貯藏、確保普洱茶的品質(zhì)、促進(jìn)普洱茶產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

3.3 電子鼻技術(shù)

通過實(shí)驗(yàn)說(shuō)明電子鼻技術(shù)對(duì)于研究普洱茶香氣具有重要的作用，可促進(jìn)普洱茶品質(zhì)判別的數(shù)字化。但電子鼻技術(shù)仍存在一些不足，如傳感器會(huì)受環(huán)境溫濕度等影響，存在隨時(shí)間漂移的現(xiàn)象。特征變量的選取以及不同的數(shù)據(jù)處理方法對(duì)研究結(jié)果會(huì)產(chǎn)生影響[19]，只有當(dāng)電子鼻數(shù)據(jù)篩選與處理的研究更加多元化、準(zhǔn)確化、規(guī)范化，電子鼻才能在普洱茶研究中向著實(shí)用化的趨勢(shì)不斷發(fā)展。電子鼻憑借其準(zhǔn)確、快速、智能的特點(diǎn)，在食品、工藝優(yōu)化、在線控制等領(lǐng)域有著廣闊的前景,相信在不久的將來(lái)，隨著傳感器技術(shù)的發(fā)展和化學(xué)計(jì)量學(xué)算法的進(jìn)步，電子鼻的應(yīng)用將會(huì)更加廣泛[20]。

4 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)對(duì)云南六大茶山茶業(yè)股份有限公司貯藏在不同地方的錦雞生茶、一餅江山生茶、一餅江山熟茶等3款普洱茶進(jìn)行了多方面分析，結(jié)果表明，在采用PCA分析時(shí)，葉底法相對(duì)與其他3種檢測(cè)條件能夠較好地區(qū)分不同貯藏地的3款普洱茶。錦雞生茶樣、一餅江山熟茶在不同的貯藏地發(fā)生變化的主要香氣類型為氮氧化合物、甲基類、硫化物、芳香成分有機(jī)硫化物，而一餅江山生茶在前者的基礎(chǔ)上多了醇醛酮類、長(zhǎng)鏈烷烴類2種香氣類型，較前兩款茶特殊。所有茶樣主要香氣成分中硫化物的含量最多。通過PCA分析能完全區(qū)分不同貯藏地的錦雞茶樣，而一餅江山生茶和熟茶雖能較好地被區(qū)分，但有部分茶樣區(qū)別不明顯。通過對(duì)各傳感器的G/G0電導(dǎo)率比值響應(yīng)值的比較，貯藏在不同地方的3款茶樣錦雞生茶以河南鄭州(LSJ020)茶樣的香氣成分含量最高；一餅江山生茶以吉林天水國(guó)馥茗茶葉城(LST022)茶樣的香氣成分含量最高；一餅江山熟茶以遼寧(LSF007)茶樣的香氣成分含量最高。

參考文獻(xiàn)：

[1]呂才有,趙紅永. 不同含水量對(duì)普洱茶貯藏過程中品質(zhì)變化的影響[J]. 廣西農(nóng)業(yè)科學(xué),2009(5):559-563.

[2]曾 睿,呂 品.云南普洱茶擠入奢侈品投資行列[J].時(shí)代金融,2007(7): 28-29.

[3]鮑曉華，董維多.普洱茶品質(zhì)形成的研究進(jìn)展[J].思茅師范高等?？茖W(xué)校報(bào),2008,24(4): 20-24.

[4]任洪濤，周 斌，夏凱國(guó)，等.不同發(fā)酵程度普洱茶香氣成分的比較分析[J]. 食品研究與開發(fā), 2011(11):30-33.

[5]趙苗苗,王 軍,易 超，等. 普洱茶貯藏技術(shù)的研究進(jìn)展[J]. 安徽農(nóng)業(yè)科 學(xué),2017(10):78-81.

[6]中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部.GB/T 22111 2008食品國(guó)家安全標(biāo)準(zhǔn)[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

[7]陳文品,張函芮羽.不同地區(qū)存放對(duì)普洱茶陳化速度和品質(zhì)變化的影響[J].普洱, 2008(3):122-123.

[8]于慧春. 基于電子鼻技術(shù)的茶葉品質(zhì)檢測(cè)研究[D]. 浙江大學(xué), 2007.

[9]于慧春,王 俊,張紅梅，等. 龍井茶葉品質(zhì)的電子鼻檢測(cè)方法[J]. 農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報(bào),2007(7):103-106.

[10]鐘秋生. 普洱茶香氣特征成分的研究[D].中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院,2009.

[11]嚴(yán)鴻德，茶葉理化審評(píng)研究，《安徽農(nóng)科院茶業(yè)科學(xué)研究資料匯編 第一集》[C].1959: 1-20.

[12]呂世懂,孟慶雄,徐詠全，等. 普洱茶香氣分析方法及香氣活性物質(zhì)研究進(jìn)展[J].食品科學(xué),2014(11):292-298.

[13]海 錚,王 俊. 電子鼻信號(hào)特征提取與傳感器優(yōu)化的研究[J]. 傳感技術(shù)學(xué)報(bào),2006(3):606-610.

[14]于慧春,王 俊. 電子鼻技術(shù)在茶葉品質(zhì)檢測(cè)中的應(yīng)用研究[J].傳感技術(shù)學(xué)報(bào),2008(5):748-752.

[15]敖 存. 龍井茶香氣質(zhì)量評(píng)價(jià)電子鼻輔助方法研究[D].浙江大學(xué),2011.

[16]敖 存,龔淑英,張 俊，等. 茶葉香氣質(zhì)量的電子鼻檢測(cè)條件篩選研究[J]. 安徽農(nóng)業(yè)科學(xué),2013(3):1253-1256.

[17]陳 婷,蔣明忠,彭 文，等. 基于電子鼻技術(shù)對(duì)云南普洱熟茶的香氣品質(zhì)判別[J]. 西南農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào),2017(2):339-344.

[18]管俊嶺. 貯藏環(huán)境與普洱茶風(fēng)味品質(zhì)陳化相關(guān)性研究[D].華南農(nóng)業(yè)大學(xué),2016.

[19]潘玉成,宋莉莉,葉乃興，等. 電子鼻技術(shù)及其在茶葉中的應(yīng)用研究[J]. 食品與機(jī)械,2016(9):213-218+224.

[20]劉寧晶,史波林,趙 鐳，等. 電子鼻檢測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 食品科技,2012(10):248-252.