新疆駿棗礦質(zhì)元素含量與其品質(zhì)相關(guān)性初探

吳東峰 1，，何偉忠 ，王 成

（1.新疆農(nóng)業(yè)大學(xué) 草業(yè)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830052；2.新疆農(nóng)業(yè)科學(xué)院 農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測技術(shù)研究所，新疆 烏魯木齊 830091）

近年來，新疆紅棗種植規(guī)模與產(chǎn)量躍居國內(nèi)各省區(qū)首位，成為區(qū)域農(nóng)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整、優(yōu)化的主要栽培樹種及果農(nóng)經(jīng)濟(jì)增收的主要源頭。隨著新疆紅棗種植業(yè)高效、優(yōu)質(zhì)發(fā)展，消費(fèi)者對紅棗內(nèi)在品質(zhì)安全越發(fā)關(guān)注，但對其品質(zhì)安全劃分的研究尚停留在單一營養(yǎng)指標(biāo)及部分外觀特征指標(biāo)上[1]?；诖?，在分析紅棗礦質(zhì)元素含量組成特征及品質(zhì)價值基礎(chǔ)上，依據(jù)其特性對紅棗資源進(jìn)行多元化開發(fā)利用，以期促進(jìn)紅棗產(chǎn)銷協(xié)調(diào)發(fā)展具有重要意義。迄今為止，由于礦質(zhì)元素組成在紅棗營養(yǎng)功能中的重要性及特殊性，國內(nèi)已見對紅棗礦質(zhì)元素組成的研究報道，國外則較少。目前，多位學(xué)者先后對新疆紅棗礦質(zhì)元素含量、生理品質(zhì)特性及產(chǎn)量間相關(guān)性進(jìn)行了研究與探討，眾多研究表明礦質(zhì)營養(yǎng)元素與農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)的關(guān)系密切，若農(nóng)產(chǎn)品中礦質(zhì)元素含量與比例適宜，可明顯提高農(nóng)產(chǎn)品的品質(zhì)和產(chǎn)量[2-6]；如蔣卉等[7]對新疆引進(jìn)紅棗中的 6 種有益微量元素含量進(jìn)行測試分析，結(jié)果表明引進(jìn)紅棗果實(shí)中微量元素種類多、含量高，安全性高；陳愷等[8]對新疆不同地區(qū)3個品種紅棗中的12種微量元素含量進(jìn)行測試分析，結(jié)果表明：新疆紅棗中礦物質(zhì)元素含量豐富，K、Fe含量均高于其他地區(qū)品種的棗；高錦紅等[9]對紅棗中 6 種微量元素含量進(jìn)行差異分析，得出棗中微量元素含量豐富，其含量順序由高到低依次為Ca、Mg、Fe、Zn、Mn、Cu；張艷紅等[10]對新鄭和若羌紅棗中的微量元素含量進(jìn)行了分析，結(jié)果表明微量元素含量之間差異性不顯著；劉一兵等[11]通過比較研究大棗和小棗中微量元素含量，得出金絲小棗和大棗中均含有豐富的微量元素，而大棗中的微量元素均不同程度高于小棗的結(jié)論；Li 等[12]對金絲小棗、尖棗、駿棗等 5 個品種的8 種礦質(zhì)元素研究結(jié)果表明，5種棗果實(shí)中鉀、鈣、鎂的含量較高，鐵、鈉、鋅、銅的含量較低，硒未檢出；劉鑫[13]對壺瓶棗的礦質(zhì)元素研究結(jié)果表明，6 種礦質(zhì)元素對棗果實(shí)的品質(zhì)以及風(fēng)味均有重要影響；另外，產(chǎn)地[14]、樹齡[15]、栽培模式[16-18]等因素也會影響礦質(zhì)元素的含量；我們團(tuán)隊(duì)的相關(guān)學(xué)者先后對新疆主栽紅棗重金屬組成進(jìn)行了分析比較[19]，為相關(guān)研究的深化奠定了基礎(chǔ)。盡管已經(jīng)有較多研究涉及紅棗礦質(zhì)元素含量分析，但未見新疆不同產(chǎn)區(qū)主栽駿棗中的礦質(zhì)元素組成分析及其品質(zhì)價值間評價的相關(guān)報道。本研究以新疆11縣市主栽品種駿棗為研究對象，根據(jù)其栽培種植分布特點(diǎn)，采集55份駿棗樣品為材料，測定其鉀、銅、鈣、錳、鋅、鎂、鐵7種主要有益礦質(zhì)元素及4種品質(zhì)指標(biāo)（總糖、可溶性固形物、蛋白質(zhì)、膳食纖維）的含量組成。采用變異性、相關(guān)性、主成分、和系統(tǒng)聚類法對不同產(chǎn)區(qū)駿棗礦質(zhì)元素含量進(jìn)行差異分析及品質(zhì)價值評價[20]，并初步探討其礦質(zhì)元素與品質(zhì)的關(guān)系，為合理開發(fā)和利用優(yōu)質(zhì)駿棗資源提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材 料

1.1.1 供試品種

結(jié)合新疆駿棗種植分布概況，選擇8～10年生的棗園，其樹體健壯、營養(yǎng)狀況基本一致。且土、肥、水等管理參照栽培管理技術(shù)流程統(tǒng)一進(jìn)行[21]。于2016年10月果實(shí)成熟期，在樹冠中外圍中上部隨機(jī)挑選大小、成熟度一致的果實(shí)作為試驗(yàn)材料并運(yùn)抵實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行取樣。

1.1.2 主要試劑、儀器

主要化學(xué)藥品：鉀、銅、鈣、錳、鋅、鎂、鐵為標(biāo)準(zhǔn)儲備液（國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供）； 0.1%、2%、3%二氨基萘試劑（DAN）； HNO3、HClO4等均為分析純（天津市元立化工有限公司生產(chǎn)）；試驗(yàn)用水：超純水（本實(shí)驗(yàn)室自制）。

主要儀器設(shè)備：BSA223S 型電子天平，由賽多利斯公司生產(chǎn)； AAS-800 型原子吸收分光光度計（美國PE 公司生產(chǎn)）、AFS-9230 型原子熒光分光光度計（北京吉天儀器有限公司生產(chǎn)）、DHG-9140A 恒溫干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)）、微波消解儀（北京吉天儀器有限公司生產(chǎn)）。

1.2 方 法

1.2.1 微量元素測定方法

本次實(shí)驗(yàn)所涉及的鉀、銅、鈣、錳、鋅、鎂、鐵7種主要有益礦質(zhì)元素含量測定采用火焰原子吸收法[22-24]，具體條件見表1。測定方法為稱取0.200 0 g 左右樣品于試管中，加入約5 mL優(yōu)級純濃硝酸，蓋上塞子，于石墨爐中 150 ℃加熱消解至棕色氣體冒盡、樣液呈淺黃透明，取下樣品冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移到 25 mL 容量瓶，用超純水定容至刻度，得到紅棗提取液樣品，進(jìn)行上機(jī)測定，根據(jù)微量元素標(biāo)準(zhǔn)曲線計算出棗中的各微量元素含量[24-28]。

1.2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

參照趙燕等[29]的測定方法，取標(biāo)準(zhǔn)儲備液，用硝酸稀釋成不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)系列。在以體積比為1∶50（HNO3∶水）的硝酸為空白，在選定的儀器操作條件下對標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2.1.2 各元素的檢出限和精密度

用空白連續(xù)進(jìn)樣測定10次，以其結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍對應(yīng)的濃度計算各元素的檢出限（LOD）和精密度，結(jié)果見表2。

表1 火焰原子吸收的工作條件和各元素回歸方程Table 1 Working conditions of flame atomic absorption spectrometry and regression equation of elements

表2 各元素的檢出限和精密度Table 2 The detection limit and precision of each element

1.2.2 駿棗品質(zhì)指標(biāo)測定方法

本次實(shí)驗(yàn)對受試駿棗4項(xiàng)品質(zhì)指標(biāo)（總糖、可溶性固形物、蛋白質(zhì)、膳食纖維）含量的測定，按照對應(yīng)國際標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，見表3。

表3 4 種組分測定方法Table 3 The determination methods of 4 components

1.2.3 數(shù)據(jù)處理

采用 Excel 2013 軟件對55份駿棗樣品測定數(shù)據(jù)進(jìn)行整理，計算出微量元素含量的均值、標(biāo)準(zhǔn)差以及變異系數(shù)。采用 SPSS21.0 軟件進(jìn)行正態(tài)分布檢驗(yàn)、相關(guān)性分析、主成分分析、聚類分析和方差分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 駿棗礦質(zhì)元素含量特征

2.1.1 礦質(zhì)元素的變異分析

近年來，有關(guān)農(nóng)產(chǎn)品的礦質(zhì)營養(yǎng)價值和健康益處受到眾多學(xué)者的關(guān)注[30-32]。本次實(shí)驗(yàn)利用Kolmogorov-Smirnov 方法對11個產(chǎn)區(qū)55份駿棗樣品中的不同微量元素含量數(shù)據(jù)進(jìn)行正態(tài)分布檢驗(yàn)，結(jié)果顯示漸近顯著性（雙側(cè)）值P均大于顯著性水平（α＝0.05），表明駿棗果實(shí)的 7 種礦質(zhì)元素含量數(shù)據(jù)均服從正態(tài)分布。11縣市駿棗果實(shí)的 7 種礦質(zhì)元素含量見表 4。由表4可知，駿棗礦質(zhì)元素含量由高到低依次為：K＞ Mg ＞ Ca＞ Fe ＞ Zn ＞ Mn ＞ Cu，駿棗的大量元素中 K含量最高，其含量范圍為 10 506.06～14 404.65 mg/kg（均值為12 130.27 mg/kg），Zn、Mn、Cu含量相對較低，這與前人研究得出的礦質(zhì)元素含量變化規(guī)律相似[33-34]。不同產(chǎn)區(qū)各駿棗樣品礦質(zhì)營養(yǎng)元素 Zn的變異系數(shù)最大，且Fe、Zn均為強(qiáng)變異（變異系數(shù)＞20%），Ca、Mg、Cu 為中等變異（10%＜變異系數(shù)≤20%），Mg、K 為弱變異（變異系數(shù)≤10%）?？赡苁怯捎谠谏a(chǎn)過程中重施鉀、磷肥而少施微量元素肥料導(dǎo)致Mg、K 的變異系數(shù)較低，為 6.34%。部分礦質(zhì)元素含量為中等變異和強(qiáng)變異，表明不同產(chǎn)區(qū)駿棗果實(shí)礦物元素組成差異較大。由此可見，駿棗可補(bǔ)充人體所需的微量元素 Fe、Cu、Zn等[35]。

2.1.2 駿棗品質(zhì)分析

利用 Kolmogorov-Smirnov 方法對新疆11縣市駿棗果實(shí)的4項(xiàng)品質(zhì)生物化學(xué)指標(biāo)（總糖、蛋白質(zhì)、可溶性固形物、膳食纖維）含量數(shù)據(jù)進(jìn)行正態(tài)分布檢驗(yàn)，結(jié)果顯示漸近顯著性（雙側(cè)）值P均大于顯著性水平（α＝0.05），表明駿棗果實(shí)的4項(xiàng)品質(zhì)生物化學(xué)指標(biāo)含量數(shù)據(jù)均服從正態(tài)分布。品質(zhì)指標(biāo)含量見表 5。由表5可知，蛋白質(zhì)、總糖、膳食纖維含量變異系數(shù)較小，為中等變異（10%＜變異系數(shù)≤20%）。而可溶性固形物含量變異程度大，為強(qiáng)變異（變異系數(shù)＞20%），表明新疆11縣市不同取樣點(diǎn)駿棗果實(shí)品質(zhì)存在差異。

表4 駿棗礦質(zhì)元素含量分布情況Table 4 Distribution of mineral elements measured in Jun jujube mg·kg-1

表5 駿棗品質(zhì)指標(biāo)含量Table 5 Distribution of measured values of quality indexes of Jun jujube %

2.2 駿棗品質(zhì)與礦質(zhì)元素相關(guān)性分析

為了研究新疆11縣市駿棗果實(shí)各礦質(zhì)元素之間的相互關(guān)系和駿棗果實(shí)礦質(zhì)元素與果實(shí)品質(zhì)之間的相互關(guān)系，以駿棗果實(shí)的 K、Ca、Mg、Fe、Mn、Zn、Cu含量為一總體，以駿棗果實(shí)品質(zhì)指標(biāo)總糖、蛋白質(zhì)、可溶性固形物、膳食纖維含量為另一總體，應(yīng)用相關(guān)性分析的方法進(jìn)行統(tǒng)計分析研究，見表 6。由表6可知，駿棗果實(shí)的礦物元素之間互相影響，且存在協(xié)同或拮抗作用。其中 Ca與Mn，Cu與Fe、Zn，K與Mg間均呈極顯著正相關(guān)（p＜0.01），F(xiàn)e 與 Zn 呈現(xiàn)顯著正相關(guān)（p＜0.05）。由此可知，駿棗果實(shí)中各礦質(zhì)元素互相影響。

表6 駿棗果實(shí)礦質(zhì)元素含量的相關(guān)性分析?Table 6 Correlation analysis of mineral elements content in fruit of Jun jujube

11縣市駿棗果實(shí)礦質(zhì)元素含量與品質(zhì)指標(biāo)的相關(guān)性分析結(jié)果見表 7。由表7可知，蛋白質(zhì)與Mg、Mn、Zn 間均呈顯著正相關(guān)（p＜0.01），膳食纖維與K、Mg含量間均呈正相關(guān)（p＜0.05）?？扇苄怨绦挝锱cCa、Mn間均呈負(fù)相關(guān)（p＜0.01、p＜0.05），與 K 呈正相關(guān)。由此可見，駿棗果實(shí)品質(zhì)的形成受果實(shí)內(nèi)多種礦質(zhì)元素不同程度的影響。

表7 駿棗果實(shí)礦質(zhì)元素含量與品質(zhì)指標(biāo)的相關(guān)性分析?Table 7 Correlation analysis of mineral elements content and quality index in Jun jujube fruit

2.3 駿棗品質(zhì)與礦質(zhì)元素的主成分分析

本實(shí)驗(yàn)利用主成分分析方法對駿棗礦質(zhì)營養(yǎng)元素及品質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行因子提取見表 8。由表8可知，基于特征值大于 1 的原則，共提取了4 個主成分，解釋的累積方差貢獻(xiàn)率為 76.37%。第 1 主成分與Mn、Zn、Cu、蛋白質(zhì)含量高度正相關(guān)，與可溶性固形物含量高度負(fù)相關(guān)。第 2 主成分與 K、Mg、膳食纖維含量呈高度正相關(guān)。第 3 主成分與K、Mg、可溶性固形物含量呈高度正相關(guān)。第 4 主成分與Ca含量呈高度正相關(guān)、與總糖含量呈高度負(fù)相關(guān)。

表8 駿棗果實(shí)礦質(zhì)元素與品質(zhì)指標(biāo)的主成分分析?Table 8 Principal component analysis of mineral elements and quality indexes in fruit of Jun jujube

前 2 個主成分解釋累積總方差貢獻(xiàn)率為43.30%，因此可認(rèn)為膳食纖維是評價駿棗品質(zhì)的重要參考指標(biāo)。K、Mn、Zn、Cu為駿棗果實(shí)的特征元素。

2.4 駿棗營養(yǎng)品質(zhì)的聚類分析

基于駿棗果實(shí)的特征礦質(zhì)元素指標(biāo)，采用歐氏距離測定 11個不同產(chǎn)區(qū)駿棗之間的組內(nèi)聯(lián)接距離，得出最短距離聚類譜系圖，結(jié)果見圖1。

由圖1可知，在歐氏距離為8 時，所有駿棗果實(shí)樣品聚成 3 類。第Ⅰ類為1號巴楚縣、2號庫車縣、3號沙雅縣、5號澤普縣、6號伽師縣、11號策勒縣；第Ⅱ類為4號麥蓋提縣、7號阿克蘇市、8號阿瓦提縣；第Ⅲ類為9號于田縣、10號昆玉市。基于聚類分析結(jié)果的 3 類駿棗品質(zhì)特征見表 9。由表9可知，第Ⅰ類產(chǎn)區(qū)駿棗中Ca、Mn、Zn、Cu含量較高，總糖、可溶性固形物、蛋白質(zhì)、膳食纖維含量中等，K、Mg含量較低。第Ⅱ類產(chǎn)區(qū)駿棗中Cu、Mg、Zn、總糖、蛋白質(zhì)含量較高，Ca、K、Mn、膳食纖維含量中等，可溶性固形物含量較低。第Ⅲ類產(chǎn)區(qū)駿棗中K、可溶性固形物、膳食纖維含量較高，Ca、Cu、Fe、Mn、Zn、總糖、蛋白質(zhì)含量較低。

圖1 駿棗果實(shí)樣品聚類分析樹狀圖Fig.1 Dendrogram of cluster analysis of fruit samples of Jun jujube

表9 聚類分析結(jié)果中 3 類駿棗果實(shí)的營養(yǎng)品質(zhì)對比分析Table 9 Comparative analysis of nutritional quality of 3 kinds of Jun jujube fruits in cluster analysis

駿棗聚類分析結(jié)果在一定程度上反映了駿棗品質(zhì)和礦質(zhì)元素在不同地域間存在差異，其中Cu、Fe、K、Mg、Mn、Zn、總糖、可溶性固形物含量達(dá)顯著水平（p＜0.05）。

3 討 論

本實(shí)驗(yàn)利用主成分分析方法對駿棗礦質(zhì)營養(yǎng)元素及品質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行因子提取，共提取了4 個主成分，解釋的累積方差貢獻(xiàn)率為 76.37%。依據(jù)前2 個主成分解釋累積總方差貢獻(xiàn)率為43.30%，因此可認(rèn)為膳食纖維含量是評價駿棗品質(zhì)的重要參考指標(biāo)。K、Mn、Zn、Cu是駿棗果實(shí)的特征元素。已有研究表明，應(yīng)用主成分分析的降維思想，對原有多個變量指標(biāo)因素進(jìn)行系統(tǒng)性降維處理，篩選少量指標(biāo)因子來解釋多個變量間的相關(guān)關(guān)系可行[36]。同時在研究農(nóng)產(chǎn)品、中藥材的特征元素、親緣關(guān)系和地域分布特征，為品質(zhì)評價提供借鑒方面已得到廣泛應(yīng)用[37-40]。

本實(shí)驗(yàn)在測試分析新疆11縣市55份駿棗中微量元素及品質(zhì)指標(biāo)數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上，經(jīng)統(tǒng)計分析得出，11個不同產(chǎn)區(qū)駿棗中礦質(zhì)元素組成含量由高到低依次為 K ＞ Mg ＞ Ca ＞ Fe ＞ Zn ＞ Mn ＞Cu，說明這些產(chǎn)區(qū)駿棗含有多種豐富的微量元素。楊艷杰等[41]通過微波消解-原子吸收光譜法測定紅棗中 6 種微量元素含量，結(jié)果顯示，紅棗中微量元素的含量豐富，尤其是鈣、鎂、鐵的含量較高。 劉一兵等[42]利用原子吸收分光光度法測定金絲小棗中 9 種微量元素的含量，結(jié)果表明，金絲小棗中含有豐富的微量元素，其中Ca含量最高。柴仲平等[43]利用原子吸收光譜法測定新疆灰棗果實(shí)中Ca、Mg、Fe、Mn、Cu、Zn 6種礦質(zhì)元素的含量，研究結(jié)果表明：灰棗中各礦質(zhì)元素含量豐富，且Ca、Mg、Fe的含量較豐富。周曉英等[44]采用微波消解-火焰原子吸收光譜法（FAAS）測定新疆6種紅棗中金屬元素的含量，結(jié)果顯示，紅棗中金屬元素含量豐富，且鈉、鉀、鈣和鎂的含量普遍較高。沈燕等[45]利用ICP-AES同時測定不同產(chǎn)地紅棗中Fe、Mg、Mn、Cu、Al、Zn等元素，結(jié)果顯示，不同產(chǎn)地紅棗中的微量元素含量豐富。也有學(xué)者研究分析不同氮、磷、鉀肥施肥配比對灰棗果實(shí)中礦質(zhì)元素含量的影響[46]，結(jié)果表明，增施氮肥可促進(jìn)棗果對 K 元素的吸收和積累；增施磷肥可促進(jìn)棗果對 P、Ca元素的吸收和積累,施入量過高則會抑制K、Mg元素的吸收；增施鉀肥可促進(jìn)棗果對Zn、Mn元素的吸收和積累，而施入量過高則會抑制P、K、Cu 元素的吸收；土壤中氮、磷、鉀肥過高都可降低棗果中礦質(zhì)Fe的含量。楊衛(wèi)民等[47]研究表明，不同產(chǎn)地的棗果實(shí)中礦質(zhì)元素含量有一定的差異。柳林木棗 K、Cu、Fe、Mg 含量最高，和田駿棗 Mn、Ca含量最高，新疆灰棗Zn含量最高。本次實(shí)驗(yàn)測試分析結(jié)果與前人研究結(jié)果基本一致，所得駿棗礦質(zhì)元素含量呈現(xiàn)僅作為理論參考，有關(guān)駿棗礦質(zhì)營養(yǎng)含量累積及其比例關(guān)系的相應(yīng)變化等原因，還需要根據(jù)各個駿棗園土壤營養(yǎng)、管理水平進(jìn)行相應(yīng)的田間驗(yàn)證與調(diào)整，以期提高優(yōu)質(zhì)駿棗種植、營養(yǎng)品質(zhì)。這些還有待進(jìn)一步研究。

4 結(jié) 論

對新疆11縣市駿棗中的 6 種主要有益礦質(zhì)元素進(jìn)行變異性分析，11個不同產(chǎn)區(qū)駿棗中礦質(zhì)元素含量由高到低依次為 K＞ Mg ＞ Ca ＞ Fe ＞Zn ＞ Mn ＞ Cu，且不同產(chǎn)區(qū)駿棗中礦質(zhì)元素含量及品質(zhì)差異較大。

利用主成分分析法對駿棗礦質(zhì)營養(yǎng)元素及品質(zhì)進(jìn)行分析，共提取了4 個主成分，解釋的累積方差貢獻(xiàn)率為 76.37%。依據(jù)前 2 個主成分解釋累積總方差貢獻(xiàn)率為43.30%，可得出膳食纖維含量是評價駿棗品質(zhì)的重要參考指標(biāo)。K、Mn、Zn、Cu為駿棗果實(shí)的特征元素。

通過對不同產(chǎn)區(qū)駿棗樣品進(jìn)行聚類分析，其結(jié)果在一定程度上反映了駿棗品質(zhì)和礦質(zhì)元素在不同地域間存在差異，其中Cu、Fe、K、Mg、Mn、Zn、總糖、可溶性固形物含量均達(dá)顯著水平（P＜0.05）。因此，根據(jù)生產(chǎn)需要合理選擇駿棗栽培地域并進(jìn)行科學(xué)的栽培管理對提高駿棗的內(nèi)在品質(zhì)和保障駿棗產(chǎn)品源頭安全具有重要意義。

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