連續(xù)流動(dòng)分析法和鉬酸銨分光光度法測定水體中總磷

顧曉明 周民峰 蘇明玉 呂清

摘 要：該文采用連續(xù)流動(dòng)鉬酸銨分光光度法（HJ 670-2013）和鉬酸銨分光光度法（GB 11893-89）分別對水體中的總磷進(jìn)行了測定，通過實(shí)驗(yàn)對2種方法的原理、分析步驟以及準(zhǔn)確度和精密度等方面進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，2種方法均滿足了水質(zhì)監(jiān)測要求，而連續(xù)流動(dòng)鉬酸銨分光光度法具有自動(dòng)進(jìn)樣、分析速率快、試劑耗量低、操作簡便，檢測效率高的優(yōu)點(diǎn)，對于有條件以及需要處理大批量樣品的實(shí)驗(yàn)室是不錯(cuò)的選擇。

關(guān)鍵詞：總磷；連續(xù)流動(dòng)分析；鉬酸銨分光光度法

中圖分類號 X832 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A 文章編號 1007-7731（2018）08-0072-03

Comparison of Continuous Flow Analysis and Ammonium Molybdate Spectrophotometric Determination of Total Phosphorus in Water

Gu Xiaoming et al.

（Suzhou Environment Monitoring Center， Suzhou 215000，China）

Abstract：With the continuous flow of ammonium molybdate spectrophotometric method （HJ 670-2013） and ammonium molybdate spectrophotometric method （GB 11893-89） of total phosphorus in water were determined through experimental analysis， the principle of the two methods and steps for accuracy and precision and other aspects of the comparison. The results show that the two methods can meet the requirements of water quality monitoring， and continuous flow with automatic sampling， rapid analysis speed， low reagent consumption， simple ammonium molybdate spectrophotometry， has the advantages of high detection efficiency， is a good choice for conditions and need to handle large quantities of laboratory samples.

Key words：Total phosphorus； Continuous flow analysis； Ammonium molybdate spectrophotometric method

磷是動(dòng)植物、微生物生長所必須的營養(yǎng)元素之一，在自然界中分布很廣。天然水和廢水中的磷是以各種磷酸鹽的形式存在的，主要以正磷酸鹽、縮合磷酸鹽（焦磷酸鹽、偏磷酸鹽和多磷酸鹽）以及與有機(jī)體相結(jié)合的磷酸鹽（如磷脂）3種形態(tài)存在，水體中含有適當(dāng)?shù)牧啄軌虼龠M(jìn)生物和微生物的生長，但當(dāng)磷含量過高時(shí)，則會造成水體生產(chǎn)力的旺盛，生物和微生物大量繁殖，導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化。因此，磷是水質(zhì)評價(jià)的重要指標(biāo)之一，其在水中的逐漸富集，將引起藻類物質(zhì)的大量滋長。水質(zhì)的富營養(yǎng)化將消耗水中的溶解氧，損害魚類等水生動(dòng)物的生長，降低水的透明度，降低水資源在飲用、景觀和養(yǎng)殖等方面的利用價(jià)值。水體中磷的主要來源為生活污水、養(yǎng)殖業(yè)廢水、農(nóng)田排水和工業(yè)廢水，因此對總磷的監(jiān)測對于控制水體富營養(yǎng)化、改善水質(zhì)具有十分重要的意義。

目前，水質(zhì)總磷的測定方法主要有連續(xù)流動(dòng)鉬酸銨分光光度法、激光熱透鏡光譜分析法、萃取分光光度法、鉬酸銨分光光度法、氣相色譜法等。本文將連續(xù)流動(dòng)鉬酸銨分光光度法（HJ 670-2013）和鉬酸銨分光光度法（GB 11893-89）進(jìn)行了比較[1-8]。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑 主要儀器：荷蘭SKALARSAN++連續(xù)流動(dòng)分析儀（SKALAR，荷蘭）、HACH DR5000紫外可見分光光度計(jì)（HACH，美國）、SN510C立式高壓滅菌器（YAMATO，日本）、MILLI-Q純水機(jī)（millipore公司，美國）。主要試劑：磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液（GSB 07-1270-2000，500mg/L，環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所）；總磷有證標(biāo)準(zhǔn)樣品 （GSB 07-3169-2014，（0.378±0.017、1.09±0.05）mg/L環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所）；過硫酸鉀（默克、分析純）；酒石酸銻鉀（國藥、優(yōu)級純）；四水合鉬酸銨（國藥、優(yōu)級純）；抗壞血酸（科密歐、分析純）；氫氧化鈉（科密歐、優(yōu)級純）；硫酸（國藥、優(yōu)級純）；實(shí)驗(yàn)用水為MILLI-Q純水機(jī)制超純水。

1.2 方法原理 （1）連續(xù)流動(dòng)分析法：試樣中加入過硫酸鉀溶液，經(jīng)紫外消解和（107+1）℃酸性水解，各種形態(tài)的磷全部氧化成正磷酸鹽，正磷酸鹽在酸性介質(zhì)中、銻鹽存在下，于鉬酸銨反應(yīng)生成磷鉬雜多酸，該化合物立即被抗壞血酸還原成藍(lán)色絡(luò)合物，于波長880nm處測量吸光度[9]。（2）鉬酸銨分光光度法：在中性條件下用過硫酸鉀（或硝酸-高氯酸）消解樣品，將所含磷全部氧化為正磷酸鹽。在酸性介質(zhì)中，正磷酸鹽與鉬酸銨反應(yīng)，在銻鹽存在的條件下生成磷鉬雜多酸后。立即被抗壞血酸還原，生成藍(lán)色的絡(luò)合物，在700nm處測定[10]。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟 （1）連續(xù)流動(dòng)分析法：連接好自動(dòng)進(jìn)樣器泵管和所做項(xiàng)目的泵管，打開自動(dòng)進(jìn)樣器電源，打開主機(jī)電源，壓好泵蓋。將取樣針清洗液管線、試劑管線放入純水中，走水5～10min，然后放入相應(yīng)的試劑瓶，開始走試劑。走試劑10min后，打開加熱器開關(guān)。打開電腦，打開數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換器，打開軟件。選擇分析系統(tǒng)確認(rèn)信號連接狀態(tài)，設(shè)置好采樣時(shí)間、清洗時(shí)間、標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度及樣品表格，對照表格放置好樣品。待加熱器溫度達(dá)到設(shè)定值后，選擇分析項(xiàng)目，點(diǎn)擊圖形窗口查看基線，等待基線平穩(wěn)后，退出圖形窗口，點(diǎn)擊開始，儲存數(shù)據(jù)文件，采樣器開始自動(dòng)取樣檢測。實(shí)驗(yàn)完畢，用蒸餾水沖洗管路30min。（2）鉬酸銨分光光度法：取25mL混勻樣品（高濃度酌情少?。┯诰呷壬苤?。加入4mL過硫酸鉀，用紗布固定管口后置于壓力蒸汽滅菌器中加熱消解，待溫度達(dá)120℃，壓力達(dá)1.1kg/cm后。保持30min。消解結(jié)束后放置室溫下冷卻，用水定容至50.0mL，分別加入1.0mL抗壞血酸混勻。30s后加2.0mL鉬酸銨溶液充分混勻。室溫下發(fā)色15min后比色測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線 （1）連續(xù)流動(dòng)分析法：根據(jù)連續(xù)流動(dòng)鉬酸銨分光光度法（HJ 670-2013）選取0.00、0.05、0.0、1.00、2.50、5.00mg/L 6個(gè)濃度點(diǎn)，得到校準(zhǔn)曲線，Y=40837x-682，相關(guān)系數(shù)r=0.9993。結(jié)果表明：在0～5mg/L的濃度范圍內(nèi)有很好的線性關(guān)系。本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果得標(biāo)準(zhǔn)曲線方程效果較好，方法重現(xiàn)性良好。（2）鉬酸銨分光光度法：根據(jù)鉬酸銨分光光度法（GB 11893-89）吸取磷標(biāo)準(zhǔn)使用液（2.0g/mL）配制總磷含量為0.00、1.00、2.00、6.00、10.00、20.00、30.00μg的標(biāo)準(zhǔn)系列，消解后比色測定繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。得標(biāo)準(zhǔn)曲線方程Y=0.03039X+0.001，相關(guān)系數(shù)為0.9999，表明方法重現(xiàn)性良好。

2.2 實(shí)驗(yàn)室檢出限（MDL）的確定 將質(zhì)量濃度為0.03mg/L的陰離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)溶液用連續(xù)流動(dòng)注射分析儀以及分光光度法分別測定7次，以式（1）計(jì)算方法檢出限：

L=st（n-1，0.99） （1）

式中：L—方法檢出限，mg/L；

s—測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，mg/L；

t（n-1，0.99）—n次測量，置信度為99%的t值。

由式（1）計(jì)算得連續(xù)流動(dòng)分光光度法的方法檢出限為0.009mg/L，鉬酸銨分光光度法的方法檢出限為0.01mg/L，表明2種方法有較好的靈敏度，連續(xù)流動(dòng)法稍低于分光光度法。

2.3 精密度測定 用2種方法分別對地表水和廢水樣品進(jìn)行了精密度實(shí)驗(yàn)，分別做6個(gè)平行樣，測定總磷含量，并計(jì)算測試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，測定結(jié)果見表1。由表1可知，測定結(jié)果中2種方法測定地表水的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.9%、3.3%和2.6%、2.5%，測定廢水的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.3%、1.7%和1.3%、0.8%。2種方法均具有較好的重復(fù)性，表明2種方法的測量精密度較高。

2.4 準(zhǔn)確度測定 對標(biāo)準(zhǔn)值為（1.09±0.005）mg/L和（0.498±0.015）的環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定，并將結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行對比，測定準(zhǔn)確度，測定值和對比結(jié)果見表2。由表2可見，2種方法的測定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)不確定度范圍內(nèi)，說明2種方法均準(zhǔn)確可靠。

3 結(jié)論

（1）實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，連續(xù)流動(dòng)分析儀法和分光光度法測定水中的總磷，其校正曲線、檢出限、精密度、準(zhǔn)確度、加標(biāo)回收率等均能滿足實(shí)驗(yàn)要求。

（2）連續(xù)流動(dòng)分析法具有自動(dòng)進(jìn)樣、分析速率快、試劑耗量低、操作簡便、檢測效率高的特點(diǎn)，可以避免前處理過程，減少了人體接觸試劑可能性，可以連續(xù)處理大批量樣品，極大地節(jié)約了檢測時(shí)間，節(jié)省了人力物力。

（3）對于濁度較高的水樣，分光光度法需要進(jìn)行濁度補(bǔ)償分析，而連續(xù)流動(dòng)分析法可以通過透析膜模塊將濁度去除，從而有效地提高了工作效率。

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（責(zé)編：張宏民）