連續(xù)流動(dòng)分析儀測(cè)水質(zhì)總磷、總氮注意事項(xiàng)及質(zhì)量控制

葛磊

摘要：隨著我國(guó)對(duì)環(huán)境水質(zhì)監(jiān)管要求力度的加大，連續(xù)流動(dòng)分析儀以其快速、簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確等特點(diǎn)在環(huán)境監(jiān)測(cè)得到廣泛應(yīng)用，本文根據(jù)連續(xù)流動(dòng)分析儀在線(xiàn)消解測(cè)定水質(zhì)總磷、總氮為例，歸納總結(jié)了應(yīng)用連續(xù)流動(dòng)分析儀時(shí)的注意事項(xiàng)和質(zhì)量控制。

Abstract： With the increase of the requirements of environmental water quality supervision in China， continuous flow analyzer is widely used in environmental monitoring because of its fast， simple and accurate characteristics. Based on the continuous flow analyzer on-line digestion and determination of the total phosphorus and total nitrogen in water， this paper summed up the precautions and quality control when using continuous flow analyzer.

關(guān)鍵詞：連續(xù)流動(dòng)分析儀；總磷；總氮；注意事項(xiàng)

Key words： continuous flow analyzer；total phosphorus；total nitrogen， precautions

中圖分類(lèi)號(hào)：S932.9+11 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1006-4311（2017）35-0133-02

0 引言

連續(xù)流動(dòng)分析儀是基于現(xiàn)代濕化學(xué)分析原理，利用空氣片段連續(xù)流動(dòng)分析技術(shù)（continuous flow analysis， CFA），通過(guò)高精度蠕動(dòng)泵將空氣、樣品和試劑分別連續(xù)不斷的吸取到各自給定的流路中，根據(jù)不同內(nèi)徑的管路精準(zhǔn)控制樣品及各試劑的加入量，并用空氣泡分割成完全相等的流體片段，試劑和樣品片段在事先選定的點(diǎn)充分混合后，經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)模塊發(fā)生反應(yīng)并達(dá)到穩(wěn)態(tài)，最終由高靈敏比色計(jì)進(jìn)行檢測(cè)，由計(jì)算機(jī)記錄結(jié)果并分析，實(shí)現(xiàn)全自動(dòng)化樣品分析。此方法具有低流速，低試劑消耗，反應(yīng)完全，較好的重復(fù)性和較低的檢測(cè)限，另外反應(yīng)條件中的細(xì)微變化不會(huì)影響到結(jié)果。

1 水質(zhì)總氮分析原理

水樣與堿性過(guò)硫酸鉀消化液混合，經(jīng)在線(xiàn)紫外消化器熱輻射處理后，過(guò)硫酸鉀被分解為SO4-自由基，SO4-自由基將水樣中的有機(jī)和無(wú)機(jī)形態(tài)氮氧化為NO3-，經(jīng)銅-鋅催化劑的催化，NO3-被硫酸肼定量還原為NO2-，NO2-經(jīng)重氮化形成重氮離子，后者與鹽酸萘乙二胺偶聯(lián)形成紅色可溶絡(luò)合物，在550nm進(jìn)行比色測(cè)定[3-5]。

2 水質(zhì)總磷分析原理

水樣與過(guò)硫酸鉀消化液混合，經(jīng)在線(xiàn)紫外消化器熱輻射處理后，過(guò)硫酸鉀被分解為硫酸鹽自由基，同時(shí)樣品中有機(jī)磷被分解為多磷酸鹽，多磷酸鹽經(jīng)過(guò)95℃加酸水解轉(zhuǎn)變?yōu)檎姿猁}后與鉬酸銨、酒石酸銻鉀和抗壞血酸反應(yīng)生成磷鉬藍(lán)，在660nm處進(jìn)行比色測(cè)定。

3 AA3連續(xù)流動(dòng)分析儀組成

AA3連續(xù)流動(dòng)分析儀主要由自動(dòng)采樣器、高精度蠕動(dòng)泵、反應(yīng)模塊、數(shù)字比色計(jì)、計(jì)算機(jī)這五個(gè)部分組成，其中，在線(xiàn)消解總磷所需的化學(xué)反應(yīng)模塊硬件為紫外消化器、95℃加熱池，所需泵管為7個(gè)試劑管、2個(gè)空氣管和1個(gè)進(jìn)樣器沖洗管。硫酸肼法在線(xiàn)消解總氮所需硬件為紫外消化器、95℃加熱池，所需泵管路為7個(gè)試劑管，2空氣管，1個(gè)進(jìn)樣器沖洗管

4 連續(xù)流動(dòng)分析儀測(cè)試注意事項(xiàng)

4.1 管路氣泡的影響

流動(dòng)分析儀測(cè)定準(zhǔn)確的前提是每個(gè)樣品流片段在相同時(shí)間、流速、溫度等條件下進(jìn)行反應(yīng)，因此必須確保每個(gè)流體片段具有完全一致的大小和間隔。另外，管內(nèi)氣泡須徹底充滿(mǎn)管徑，且具有完全一致的大小、形狀和間隔，長(zhǎng)度約為管內(nèi)徑的1.5倍，以確保管壁上的樣品殘留得到清洗，避免前后樣品擴(kuò)散污染，保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。為了保證整個(gè)管路得到良好的潤(rùn)滑，氣泡的前后端須為圓形。

如果氣泡形狀、間隔異常，可能的情況主要為濕潤(rùn)劑不夠、管路類(lèi)型不對(duì)、管路污染等，需通過(guò)排查解決后方可開(kāi)始測(cè)試。

4.2 基線(xiàn)的影響

每次測(cè)樣前，需檢查過(guò)水和過(guò)試劑的基線(xiàn)，基線(xiàn)應(yīng)平直并穩(wěn)定，如過(guò)有異常如噪音、尖峰或漂移出現(xiàn)，則應(yīng)考慮試劑管路是否正確、試劑變質(zhì)或不穩(wěn)定、試劑未充分混合、兩相萃取泵管陳舊、流通池堵塞、濾光片陳舊等問(wèn)題?；€(xiàn)的平穩(wěn)性直接關(guān)乎測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性，基線(xiàn)微小的變化可能導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果巨大的偏差。因此，在測(cè)試時(shí)，需保證所需試劑為新制試劑，及時(shí)檢查并更換彈性不良的泵管。

4.3 試劑的影響

在線(xiàn)消解測(cè)定水中總氮對(duì)試劑及實(shí)驗(yàn)用水的質(zhì)量和純度要求較高，且試劑相對(duì)于水的吸收值應(yīng)在方法指定值的±15%以?xún)?nèi)。經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用millipore超純水機(jī)制得的二次超純水完全滿(mǎn)足測(cè)試要求，對(duì)測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生主要影響的試劑為消化液過(guò)硫酸鉀溶液。

由于過(guò)硫酸鉀中含有少量氮，從市面上采購(gòu)的過(guò)硫酸鉀在質(zhì)量往往存在差異，純度不夠則導(dǎo)致試劑吸收值過(guò)高，嚴(yán)重影響測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確性，因此有必要對(duì)過(guò)硫酸鉀的品牌進(jìn)行篩選或?qū)ζ溥M(jìn)行重結(jié)晶提純處理，不同品牌及處理方式過(guò)硫酸鉀對(duì)試劑吸收值的影響見(jiàn)表1。

重結(jié)晶的方法為：將過(guò)硫酸鉀緩慢多次加入到500ml 55℃的二次超純水中，直至不能溶解，將溶液趁熱過(guò)0.45um濾膜，濾液轉(zhuǎn)移至廣口瓶瓶中自然冷卻至常溫，以避免析出結(jié)晶過(guò)快，再置于-4℃冰箱中靜置過(guò)夜，同時(shí)冷卻一瓶無(wú)氨水。靜止過(guò)夜后，傾倒掉上層液體，用無(wú)氨水多次洗滌底部結(jié)晶，將底部結(jié)晶倒入抽濾瓶中，用無(wú)氨水多次洗滌后，重復(fù)上述步驟進(jìn)行二次結(jié)晶，回收率約為30%。endprint

結(jié)果表明，過(guò)硫酸鉀的品牌和重結(jié)晶方法對(duì)試劑吸收值有著較大影響，建議在選擇經(jīng)過(guò)優(yōu)耐德、優(yōu)耐德產(chǎn)品二次重結(jié)晶或Merck品牌的過(guò)硫酸鉀產(chǎn)品。另外，在線(xiàn)消解測(cè)定水質(zhì)總氮時(shí)，反應(yīng)混合液的pH應(yīng)保持在12.8-13.1之間。如果pH太高，應(yīng)當(dāng)適當(dāng)減少緩沖液中氫氧化鈉濃度，反之則應(yīng)增加緩沖液中氫氧化鈉濃度。

在線(xiàn)消解測(cè)定水中總磷中，潤(rùn)滑劑對(duì)測(cè)定結(jié)果影響較大，需使用特點(diǎn)潤(rùn)滑劑以避免產(chǎn)生額外的漂移和帶過(guò)，常用的潤(rùn)滑劑有十二烷基硫酸鈉SDS、單（雙）十二烷基硫酸鹽二苯氧鈉FFD6。目前市售的十二烷基硫酸鈉往往純度不夠，容易導(dǎo)致氣泡在加熱池后破碎，影響基線(xiàn)平穩(wěn)，本實(shí)驗(yàn)對(duì)不同品牌的潤(rùn)滑劑進(jìn)行測(cè)試，觀(guān)察其對(duì)管路氣泡的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

4.4 環(huán)境及器皿對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

測(cè)定水質(zhì)總氮時(shí)，由于空氣中的氨很容易被水楊酸鈉溶液和樣品清洗液吸收，因此，需注意實(shí)驗(yàn)室內(nèi)環(huán)境清潔。此外，聚苯乙烯測(cè)樣杯中往往含有氮化合物從而導(dǎo)致交叉污染，建議選用經(jīng)過(guò)稀酸清洗的玻璃試管，且使用之前用稀酸清洗。

4.5 校準(zhǔn)選項(xiàng)

在線(xiàn)消解測(cè)定水質(zhì)總磷、總氮時(shí)，由于產(chǎn)生的磷鉬藍(lán)、重氮鹽與萘乙二胺絡(luò)合物易于形成額外的帶過(guò)，影響結(jié)果的準(zhǔn)確度和靈敏度，因此需在樣品運(yùn)行程序中加入基線(xiàn)校準(zhǔn)、帶過(guò)校準(zhǔn)和漂移校準(zhǔn)，其中帶過(guò)校準(zhǔn)是用兩個(gè)的次低濃度樣品緊跟在一個(gè)次高濃度樣品之后，運(yùn)行中帶過(guò)因數(shù)將得到計(jì)算并用于結(jié)果校正；漂移標(biāo)準(zhǔn)是一個(gè)已知濃度的溶液，用于測(cè)量并校正運(yùn)行中產(chǎn)生的靈敏度漂移。

5 質(zhì)量控制

連續(xù)流動(dòng)分析方法的質(zhì)量控制包含檢出限、準(zhǔn)確度、精密度、測(cè)量范圍等，在首次建立運(yùn)行程序方法或完成儀器調(diào)試后，均需對(duì)上述指標(biāo)進(jìn)行確認(rèn)。連續(xù)流動(dòng)分析方法的檢出限由大于7次的空白值實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測(cè)定。

由于流動(dòng)分析儀的分析基本原理是標(biāo)準(zhǔn)和樣品具有相似成分，分析基礎(chǔ)是相對(duì)，不需要嚴(yán)格的保持不變的反應(yīng)條件，因此流動(dòng)分析儀測(cè)樣的方法準(zhǔn)確度由外界因素如質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行控制，通過(guò)在同一運(yùn)行程序中加入標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控樣品，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控結(jié)果檢查校正程序如基線(xiàn)漂移、靈敏度漂移和帶過(guò)的準(zhǔn)確性和樣品測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度。

因此，每批樣品檢測(cè)中均需加入至少一個(gè)質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)樣品，測(cè)試結(jié)果需在其不確定度以?xún)?nèi)，同時(shí)，每批樣品至少做10%的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，樣品總氮含量在0.025～1.0mg/L，總磷含量在0.025～0.6mg/L，加標(biāo)回收率應(yīng)在90～110mg/L之間；樣品總氮含量>1.0mg/L，總磷含量>0.6mg/L，加標(biāo)回收率應(yīng)在95～105%之間。

另外，為了降低高濃度對(duì)低濃度樣品的影響，除了在運(yùn)行程序中增加漂移校準(zhǔn)外，還得在高濃度樣品后增加空白序列杯。

6 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，應(yīng)用AA3連續(xù)流動(dòng)分析儀在線(xiàn)消解測(cè)定水質(zhì)總氮、總磷時(shí)，需要對(duì)實(shí)驗(yàn)用水、試劑、實(shí)驗(yàn)室環(huán)境、儀器器皿等影響因素進(jìn)行全面的把控，對(duì)于。另外，為了保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，需嚴(yán)格參照質(zhì)量要求。

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