濕法磷酸多級(jí)中和制備飼料磷酸氫鈣研究*

周瓊波，龔 麗，韓增輝，張 暉，何賓賓，姜 威，歐志兵，劉潤(rùn)哲，劉麗芬

（國(guó)家磷資源開(kāi)發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，云南磷化集團(tuán)有限公司，云南晉寧650600）

磷酸氫鈣 （CaHPO4·2H2O）是常用的飼料添加劑，可以為一切家禽、家畜、魚(yú)蝦類(lèi)等提供營(yíng)養(yǎng)元素［1-3］。飼料磷酸氫鈣的生產(chǎn)方法主要有濕法磷酸法、熱法磷酸法、過(guò)磷酸鈣水萃法和骨膠副產(chǎn)法。后3種方法均存在某些不足，發(fā)展?jié)摿τ邢?。濕法磷酸法生產(chǎn)飼料磷酸氫鈣具有原料來(lái)源廣泛、工藝簡(jiǎn)單、能耗低、成本低等優(yōu)點(diǎn)，是國(guó)內(nèi)外采取的主要生產(chǎn)方法［4-6］。在飼料級(jí)磷酸氫鈣生產(chǎn)中，關(guān)鍵在于脫除磷酸中對(duì)動(dòng)物有害的元素，如氟等。常規(guī)的脫氟技術(shù)有沉淀法、氣體脫氟法、溶劑萃取法等。沉淀法因成本低、工藝簡(jiǎn)單而被廣泛采用［7-8］。筆者研究了濕法稀磷酸中和后在不同pH條件下濾液和濾餅的全元素分析，可為中和法凈化磷酸提供參考。

1 原料準(zhǔn)備

1.1 濕法稀磷酸

制備P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～12%濕法稀磷酸5 kg，取樣進(jìn)行全分析，分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)用稀磷酸指標(biāo) %

1.2 氫氧化鈣粉

實(shí)驗(yàn)以氫氧化鈣（分析純）為原料。為了便于稱(chēng)量及計(jì)算，實(shí)驗(yàn)過(guò)程加入氫氧化鈣粉。

2 實(shí)驗(yàn)步驟

2.1 第一次中和

稱(chēng)取一定量的稀磷酸，升溫至50℃，插入pH計(jì)，開(kāi)啟機(jī)械攪拌，緩慢加入氫氧化鈣粉，中和至pH為2.2～2.4，繼續(xù)攪拌15 min。記錄加入氫氧化鈣粉的質(zhì)量，再將混合物過(guò)濾，得到濾液和濾餅。

2.2 第二次中和

一次中和濾液（稱(chēng)重）升溫至50℃，插入pH計(jì)，開(kāi)啟機(jī)械攪拌，緩慢加入氫氧化鈣粉，中和至pH為2.6～2.8，繼續(xù)攪拌15 min。記錄加入氫氧化鈣粉的質(zhì)量，再將混合物過(guò)濾，得到濾液和濾餅。

2.3 第三次中和

二次中和濾液（稱(chēng)重）升溫至50℃，插入pH計(jì)，開(kāi)啟機(jī)械攪拌，緩慢加入氫氧化鈣粉，中和至pH為5.8～6.1，繼續(xù)攪拌15 min。記錄加入氫氧化鈣粉的質(zhì)量，再將混合物過(guò)濾，得到濾液和濾餅。

2.4 第四次中和

三次中和濾液（稱(chēng)重）升溫至50℃，插入pH計(jì)，開(kāi)啟機(jī)械攪拌，緩慢加入氫氧化鈣粉，中和至pH為6.5～7.0。記錄加入氫氧化鈣粉的質(zhì)量，再將混合物過(guò)濾，得到濾液和濾餅。

3 分析檢測(cè)

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中4次中和得到的濾液和濾餅均稱(chēng)重，并做了分析：1）濾液取樣測(cè)試全分析，包括總P2O5、Fe2O3、MgO、Al2O3、CaO、K2O、NaO、SO42-、F、密度，剩余濾液稱(chēng)重；2）濾餅稱(chēng)重，測(cè)量含固量，烘干后分析，包括總 P2O5、水溶 P2O5、Fe2O3、MgO、Al2O3、CaO、K2O、Na2O、SO42-、F、固體含量。

其中，總P2O5采用磷鉬酸喹啉重量法（仲裁法）檢 測(cè) ；Fe2O3、MgO、Al2O3、CaO、K2O、NaO、SO42-采 用ICP-7400型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀檢測(cè)，F(xiàn)-采用負(fù)離子電極檢測(cè)。

4 結(jié)果與討論

4.1 中和后濾液及濾餅全分析

第一次中和：796 g稀磷酸加入54.29 g氫氧化鈣粉，第一次中和后pH=2.33，產(chǎn)出663 g濾液和129.22 g濾餅（濕重），濾液及濾降烘干后分析結(jié)果見(jiàn)表2。 由表2 可見(jiàn)，一次中和后，濾液 m（P2O5）/m（F）=242.9，滿足 GB 22548—2017《飼料級(jí)磷酸氫鈣》Ⅰ型標(biāo) 準(zhǔn) ［m （P2O5）/m （F）=210， 下 同 ］； 濾 餅 m （P2O5）/m（F）=37.1，F(xiàn) 含量超標(biāo)。

表2 一次中和后濾液和濾餅（烘干）全分析

第二次中和：647g一次中和濾液加入30 g氫氧化鈣粉，第二次中和后pH=2.83，產(chǎn)出506 g濾液和143.49 g濾餅（濕重），分析結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，二次中和后，濾液 m（P2O5）/m（F）=423.1，滿足 GB 22548—2017Ⅰ型標(biāo)準(zhǔn)；濾餅 m（P2O5）/m（F）=185.6，F(xiàn)含量超標(biāo)。

表3 二次中和后濾液全分析

第三次中和：491 g二次中和濾液加入16.25 g氫氧化鈣粉，第三次中和后pH=5.8，產(chǎn)出376 g濾液和100.12 g濾餅（濕重），分析結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，三次中和后，濾液 m（P2O5）/m（F）=34.4，濾餅m（P2O5）/m（F）=405.7，滿足飼料級(jí) GB 22548—2017Ⅰ型標(biāo)準(zhǔn)。

表4 三次中和后濾液全分析

第四次中和：360 g三次中和濾液加入8.66 g氫氧化鈣粉，四次中和后pH=6.8，產(chǎn)出327 g濾液和22.17 g濾餅（濕重），分析結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可見(jiàn)，四次中和后，濾液 m（P2O5）/m（F）=18.5，濾餅 m（P2O5）/m（F）=1 017。

表5 四次中和后濾液全分析

4.2 m（P2O5）/m（F）隨 pH 的變化

濕法稀磷酸中和后，濾液及濾餅中m（P2O5）/m（F）隨pH的變化曲線見(jiàn)圖1。由圖1可知，濾液中m（P2O5）/m（F）隨pH的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。這是由于隨著磷酸pH的增大，P2O5含量大幅降低，而F含量降低幅度較低引起的。濾餅中的m（P2O5）/m（F）隨pH的增大逐漸增大。當(dāng)pH=6.8時(shí)，濾餅m（P2O5）/m（F）=1 017。m（P2O5）/m（F）隨 pH 的變化研究可以為生產(chǎn)低氟高品質(zhì)飼料磷酸氫鈣提供參考。

圖1 濾液及濾餅中P2O5/F隨pH的變化

4.3 MER隨pH的變化

MER是磷化工中的重要指標(biāo)，是金屬氧化物與P2O5的質(zhì)量比，即 MER=m（Fe2O3+Al2O3+MgO）/m（P2O5）。MER反映了磷酸（磷礦等）產(chǎn)品中金屬陽(yáng)離子雜質(zhì)的含量，其值越低，表示產(chǎn)品的品質(zhì)越好。

濕法磷酸在中和過(guò)程中，金屬陽(yáng)離子可以磷酸（氫）鹽的形式析出。圖2為4次中和、不同pH下濾液和濾餅的MER。從圖2可見(jiàn)，第一次中和后（pH=2.33），濾液MER降至0.036，濾餅MER升至0.288。說(shuō)明pH=2.33時(shí)，絕大部分金屬陽(yáng)離子均從溶液中析出。濾液中MER曲線隨pH增大先上升后下降，這是由于pH增大后，P2O5含量降低幅度較大。濾餅中MER隨pH增大快速下降，最后趨于平衡。

圖2 中和后MER隨pH的變化

5 物料平衡

通過(guò)四次中和計(jì)量，可以得出每次中和產(chǎn)生的濾液和濾餅質(zhì)量。濕法磷酸中和法制備飼料磷酸氫鈣的物料平衡見(jiàn)圖3。從圖3可以看出，一次中和后，有24.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的P2O5以白肥形式析出，剩余濾液可滿足飼料級(jí)磷酸氫鈣的生產(chǎn)。

圖3 物料平衡圖

6 研究小結(jié)

濕法稀磷酸經(jīng)過(guò)氫氧化化鈣第一次中和至pH=2.33，濾液MER為0.036，表明大量金屬陽(yáng)離子及陰離子均以固體形式析出。 同時(shí)，濾液中m（P2O5）/m（F）=242.9，滿足 GB 22548—2017Ⅰ型標(biāo)準(zhǔn)，此時(shí)，P2O5的回收率為75.4%，其余P2O5以白肥形式存在。

濕法磷酸隨著中和pH的增大濾餅中的m（P2O5）/m（F）快速增大，當(dāng) pH=6.8 時(shí)，濾餅 m（P2O5）/m（F）=1 017。 m（P2O5）/m（F）隨 pH 的變化研究可以為生產(chǎn)低氟高品質(zhì)飼料磷酸氫鈣提供參考。

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