碳納米花的制備及其電化學(xué)表征

胡中愛(ài),王曉彤,王欣欣

(西北師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 生態(tài)環(huán)境相關(guān)高分子材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,甘肅 蘭州 730070)

超級(jí)電容器作為一種新型儲(chǔ)能裝置，由于其功率密度大、循環(huán)穩(wěn)定性好、充放電時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注[1-2].其常用的電極材料有金屬氧化物[3]、導(dǎo)電聚合物[4]、碳材料[5]等，其中碳基材料具有來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，作為超級(jí)電容器的電極材料有廣泛的應(yīng)用前景[6].碳材料的儲(chǔ)能機(jī)理是基于電解液與電極表面之間的雙電層電容，具有快速的電極動(dòng)力學(xué)特征[7].目前已有許多關(guān)于合成高性能碳基材料的報(bào)道，例如活性炭[8]、碳微球[9]、石墨烯[10]和碳納米管[11]等.制備碳材料的方法有很多種，其中模板法是一種簡(jiǎn)單有效的方法，通過(guò)不同類(lèi)型的模板制備多種不同形貌且電化學(xué)性能優(yōu)異的納米結(jié)構(gòu)材料.例如He課題組以納米氧化鎂為模板，瀝青為碳源制備了三維空心石墨烯球，經(jīng)過(guò)KOH活化，其比電容在電流密度為0.05 A·g-1時(shí)達(dá)到321 F·g-1[12]；Guan課題組以納米碳酸鈣為模板，乙二胺和四氯化碳分別為氮源和碳源制備了多孔氮摻雜碳材料，在電流密度為0.1 A·g-1時(shí)比電容為226 F·g-1[13].Fan課題組以氧化鋅為模板，瀝青為碳源，通過(guò)KOH活化制備了三維花狀多孔碳材料，在掃描速率為2 mV·s-1下，比電容達(dá)294 F·g-1[14].由此可以看出，模板法是一種調(diào)控碳材料形貌和性能的有效方法.

醋酸纖維素作為一種環(huán)境友好的可再生材料，可以通過(guò)簡(jiǎn)單的酯化反應(yīng)從自然纖維素中獲得.本實(shí)驗(yàn)中，我們以醋酸纖維素作為碳源，氧化鋅納米花為模板，通過(guò)高溫炭化得到碳納米花(CNF)材料.所制備的CNF保持了氧化鋅納米花的花狀形貌.重點(diǎn)對(duì)制備的CNF電極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行考察，在三電極體系下，CNF材料具有高的比電容，在1 A·g-1的電流密度下比電容可達(dá)229.7 F·g-1，并顯示出優(yōu)異的倍率性能，在電流密度為100 A·g-1下比電容保持初始值的78.4%，同時(shí)還具有超高的循環(huán)穩(wěn)定性(6 000圈保持100%).

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 碳納米花的制備

1.1.1 ZnO模板的制備 稱取0.74 g ZnNO3·6H2O溶于50 mL去離子水中，加入1.76 g檸檬酸三鈉，使之溶解，得到澄清透明的溶液.將10 mL的1.25 mol·L-1的NaOH溶液快速倒入上述溶液中，室溫?cái)嚢? h，產(chǎn)物離心，70 ℃真空干燥12 h，得到ZnO納米花模板.

1.1.2 碳納米花的合成 按照質(zhì)量比2∶1稱取ZnO納米花模板與醋酸纖維素(CA)并分別溶于一定量的丙酮溶液中，將CA-丙酮溶液緩慢地加入到ZnO-丙酮溶液中，室溫?cái)嚢? h，將混合溶液放入油浴鍋，在70 ℃下不斷攪拌，使丙酮完全蒸發(fā)，得到白色產(chǎn)物.將產(chǎn)物放于管式爐內(nèi)，在N2保護(hù)下800 ℃煅燒1.5 h，溫度降至室溫后用1 mol·L-1HCl洗滌除去ZnO，抽濾，水洗至中性，干燥得到CNF材料.同樣條件下不加ZnO模板，制備出醋酸纖維素衍生碳CAC作為對(duì)比樣.

1.1.3 碳納米花的形態(tài)結(jié)構(gòu)表征

所制備的材料通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，Carl Zeiss，Germany)進(jìn)行形貌表征.材料的晶體結(jié)構(gòu)通過(guò)粉末X射線衍射儀(XRD；D/Max-2400，Cu靶,λ=0.15418 nm，管電壓40 kV，管電流60 mA，掃描速率5° min-1)進(jìn)行分析.拉曼光譜采用拉曼分析儀(Renishawλ=514 nm)進(jìn)行測(cè)試.

1.2 電化學(xué)表征

將4 mg的電活性物質(zhì)和0.7 mg的乙炔黑(質(zhì)量比為85∶15)研磨均勻，加入0.4 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%的Nafion溶液，超聲分散形成懸浮液.用移液槍量取6 μL上述懸浮液滴于玻碳電極表面，室溫下干燥得到工作電極.以1 mol·L-1H2SO4為電解液，飽和甘汞電極為參比電極，碳棒為對(duì)電極，對(duì)電極材料進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)分析

圖1a為ZnO模板的SEM形貌，可以看到該花狀結(jié)構(gòu)是由均一的ZnO薄片堆疊形成，直徑約3 μm.經(jīng)過(guò)醋酸纖維素包裹炭化得到CNF,其SEM如圖1b，c，可以看到CNF完全繼承了ZnO模板的納米花結(jié)構(gòu)，由薄碳片堆積而成，表面粗糙.相比于CAC材料的形貌(圖1d)，可以看出，在缺少模板的條件下所制備的材料呈現(xiàn)塊狀堆積，而CNF結(jié)構(gòu)疏松，有明顯的褶皺，這種結(jié)構(gòu)可以增大電極材料與電解液的接觸面積，從而在一定程度上提高電極材料的比電容.

制備的CNF材料的晶體結(jié)構(gòu)通過(guò)XRD和拉曼光譜進(jìn)行表征，結(jié)果見(jiàn)圖2.圖2a為CNF的XRD圖，在2θ=21.9°處有一個(gè)寬的衍射峰對(duì)應(yīng)于石墨碳的(002)晶面，其層間距為0.40 nm，大于石墨烯的0.34 nm,這可能是由于薄碳片無(wú)序堆垛成花狀結(jié)構(gòu)造成的.圖2b為CNF材料的拉曼光譜圖，可以看到在1 347和1 580 cm-1處有2個(gè)明顯的峰，分別對(duì)應(yīng)于D峰和G峰.G峰通常代表sp2碳的完整性，D峰則代表石墨結(jié)構(gòu)的混亂度或缺陷，通常用ID/IG來(lái)說(shuō)明碳材料的石墨化程度[15].經(jīng)計(jì)算CNF材料的ID/IG=0.88 低于許多其他碳材料如HP-CNSs(ID/IG=1)[16],SPC-1000(ID/IG=1.098)[17]等，表明該材料有更高的石墨化程度和較少的缺陷.同時(shí)該樣品在2849 cm-1處有一個(gè)弱的2D峰，此峰的存在說(shuō)明該材料石墨化程度較高[18].

圖1 ZnO納米花(a)、CNF(b,c)和CAC(d)的SEM形貌

圖2 CNF材料的XRD圖譜和拉曼圖譜

2.2 電化學(xué)性能表征

電極材料的電化學(xué)性能是以碳棒為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，在1 mol·L-1H2SO4電解液中進(jìn)行測(cè)試.圖3a為CNF和CAC在掃描速率為20 mV·s-1下的循環(huán)伏安曲線(CV).可以看出CNF和CAC電極材料均顯示出類(lèi)矩形形狀，說(shuō)明電極材料具有良好的雙電層電容行為.CV曲線的積分面積與比電容呈線性關(guān)系，圖中可以看出，CNF的積分面積明顯大于CAC，說(shuō)明CNF的比電容遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于CAC的比電容.CNF和CAC電極材料在電流密度為1 A·g-1下的恒電流充放電曲線(GCD)見(jiàn)圖3b所示.在電位窗口為 -0.2～0.8 V下，CNF顯示出明顯的等腰三角形形狀，證明該材料具有良好的電化學(xué)可逆性.根據(jù)公式(1)：

圖3 CNF和CAC的CV曲線與GCD曲線

(1)

其中，i為恒電流充放電測(cè)試的電流(A);m為電活性物質(zhì)的質(zhì)量(g);ΔV為測(cè)試過(guò)程中的電位窗口(V);t為測(cè)試過(guò)程中的放電時(shí)間(s).計(jì)算得CAC和CNF的比電容分別為54.1和229.7 F·g-1，CNF的比電容約為CAC的4.2倍，進(jìn)一步說(shuō)明CNF材料電化學(xué)性能明顯優(yōu)于CAC，進(jìn)而證明該方法所制備的特殊花狀形貌可以有效地提高碳基電極材料的電化學(xué)性能.

圖4A,B分別為CNF在不同掃描速率(10～700 mV·s-1)下的CV曲線，隨著掃速增加曲線積分面積增大，當(dāng)掃速增大到700 mV·s-1時(shí)，矩形形狀保持不變，說(shuō)明該電極材料在電化學(xué)過(guò)程中有快速的電化學(xué)響應(yīng)和較低的極化.圖4C,D分別為CNF在不同電流密度下的GCD曲線，可以看出隨著電流密度的增加曲線依然保持對(duì)稱的等腰三角形形狀，表明該電極材料有很高的電化學(xué)可逆性.圖5為CNF和CAC相應(yīng)的比電容和電流密度之間的關(guān)系圖，隨著電流密度的增加比電容逐漸降低，當(dāng)電流密度增加到100 A·g-1時(shí)，CNF的比電容仍然保持初始值的78.4%，此值明顯高于CAC(20 A·g-1下保持初始值的70.4%).CNF具有如此優(yōu)異的倍率性能歸因于其由薄片堆積而成的特殊花狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有效地增加了材料與電解液的接觸面積， 使其電化學(xué)性能明顯提高.更重要的是CNF電極材料有十分優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，如圖6所示，在5 A·g-1下6 000圈恒電流充放電循環(huán)后保持了初始值的100%，沒(méi)有發(fā)生衰減.

圖4 A和B分別為CNF在不同掃描速率下的CV曲線;C和D分別為CNF在不同電流密度下的GCD曲線

在偏置電壓為0.1 V下測(cè)得CNF和CAC的Nyquist圖譜，從圖7可以觀察到，高頻區(qū)CNF的半圓直徑明顯小于CAC，說(shuō)明CNF材料具有較小的界面遷移電阻；CNF曲線距實(shí)軸的截距也小于CAC，說(shuō)明CNF材料具有較小的等效串聯(lián)電阻； 處于低頻區(qū)的直線幾乎趨于垂直， 說(shuō)明CNF具有較快的電流響應(yīng)和理想的電容行為，可以作為理想的電極材料.

圖5 CNF和CAC的電流密度-比電容曲線

圖6 CNF材料的循環(huán)穩(wěn)定性

圖7 CNF和CAC的交流阻抗曲線

3 結(jié)論

以ZnO納米花為模板，CA為碳前驅(qū)體，通過(guò)簡(jiǎn)單有效的炭化方法制備出具有納米花結(jié)構(gòu)的CNF電極材料.研究結(jié)果表明，CNF在ZnO納米花模板的基礎(chǔ)上保留了其花狀結(jié)構(gòu)，增加了電極材料與電解液的接觸面積，顯著地提高了電化學(xué)性能.經(jīng)測(cè)試CNF的比電容在1 A·g-1下為229.7 F·g-1，同時(shí)顯示出優(yōu)異的倍率性能(在電流密度為100 A·g-1時(shí)保持了初始值的78.4%)和極高的循環(huán)穩(wěn)定性(6 000圈沒(méi)有衰減).該材料合成方法簡(jiǎn)單，綠色環(huán)保，成本較低，是一種具有開(kāi)發(fā)價(jià)值且環(huán)境友好的電極材料，在超級(jí)電容器方面有良好的應(yīng)用前景.

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