水熱法合成銅納米線的制備及其性能研究

趙 磊，馬云云，周 玲，郭中華，張正榮

(蘭州城市學(xué)院 電子與信息工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070)

柔性透明電極在薄膜太陽能電池、有機發(fā)光二極管(OLED)柔性顯示器、OLED光源(照明)、有機晶體管及柔性智能手機方面都有廣泛的應(yīng)用，是制備眾多電子與光電子元器件不可缺少的光電功能材料[1-6].目前，柔性透明電極主要是引入氧化銦錫(ITO)導(dǎo)電薄膜，由于不可彎曲、銦元素資源匱乏、且銦具有毒性等缺點，使得ITO的使用越來越受到限制，人們一直致力于制備出新型的電極材料來代替ITO.

近10年內(nèi)，新型的柔性透明電極材料，如：石墨烯、碳管、導(dǎo)電高分子材料及金屬納米線等日益受到人們的關(guān)注，并有望成為ITO的替代材料.石墨烯和碳管透明導(dǎo)電薄膜材料是透光性極好的柔性材料，且化學(xué)穩(wěn)定性好，在高溫條件下或腐蝕氣、液體中都能保持穩(wěn)定，但其方阻都相對較大，并不適合太陽能電池、OLED等電流驅(qū)動的設(shè)備[7]；由于制備手段限制，Cu-Ni金屬膜材料由納米顆粒組成，在電子的傳輸過程中會發(fā)生大量的散射從而影響材料整體的導(dǎo)電性能[8]；導(dǎo)電高分子材料，其導(dǎo)電性和透光性不能同時兼得，且其耐熱耐腐蝕性較差[9]；銀納米線材料，有較高的導(dǎo)電性和和透光性，機械性能優(yōu)異，但往往需要高溫處理降低接觸電阻來提高電極性能，電極粗糙度較大[10].銅納米線材料，具有很好的導(dǎo)電性和光透過性，機械性能好，制備簡單，其輕薄柔軟、成本低廉，且具有優(yōu)良的可彎折特點，能適應(yīng)大規(guī)模全溶液生產(chǎn)，有望在相關(guān)領(lǐng)域取代傳統(tǒng)陶瓷基導(dǎo)電薄膜，為下一代柔性光電子器件的開發(fā)提供支持[11-12].

目前，銅納米線的合成方法主要分為物理合成法和化學(xué)合成法[13]，其中物理合成法雖然可以制備出結(jié)晶度很好的納米線，但其形貌可控性差，能耗高，不能大批量制備，而化學(xué)合成法中水熱還原法因其操作簡單、可控性較好、且很容易大批量制備樣品等優(yōu)點成為合成銅納米材料的主流方法.文中參照以往水熱法制備銅納米線的相關(guān)實驗方法[14-17]，通過探索，找到了一種形貌可控、成本低廉、產(chǎn)物干凈且適合大規(guī)模溶液生產(chǎn)的方法，為下一步復(fù)合電極的制備提供保證.

1 實驗部分

將二水合氯化銅(CuCl2·2H2O) 1.7 g和葡萄糖(C6H12O6·3H2O) 4.0 g溶解在500 mL去離子水中,將14.4 g十六烷基胺(HAD，C16H35N)慢慢加入到水溶液中，并將其裝入錐形瓶；其次將錐形瓶放在磁力攪拌器上面充分攪拌12 h，直到溶液變?yōu)闇\藍色的乳膠狀態(tài)為止.然后將藍色乳膠溶液移至清潔的高壓反應(yīng)釜中，將其放入熱烘箱中，120 ℃加熱6 h，在此反應(yīng)中，葡萄糖作為還原劑還原CuCl2中的銅離子，HAD作為封端劑使其生長為銅納米線；最后將其取出，冷卻至室溫，此時溶液變?yōu)榧t棕色液體.將反應(yīng)完液體用正己烷和異丙醇(體積比2∶1)混合液在8 000 r·min-1離心洗滌8 min，重復(fù)5次，然后用去離子水、乙醇依次沖洗，去除表面多余的活性劑，最后將納米線分散在異丙醇中備用.

采用X射線衍射儀(XRD)分析薄膜的物相組成；利用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)和原子力顯微鏡(AFM)對納米線形貌進行分析；將制備好的銅納米線，噴涂在玻璃基底上，用紫外-可見分光光度計(UV-Vis)測定噴涂不同量的銅納米線的透光率，用四探針方阻測試儀測定方阻，并計算評價薄膜電學(xué)性能的品質(zhì)系數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 物相結(jié)構(gòu)分析

將離心洗滌后物質(zhì)用異丙醇稍加稀釋，滴在玻璃片上，在50 ℃烘箱中干燥，對實驗所得產(chǎn)物用XRD進行晶體結(jié)構(gòu)分析，掃描角度為30°～80°，其衍射譜如圖1所示.由圖可知，在2θ=43.3°，50.4°和74.2°處有明顯3個衍射峰，這3個衍射峰分別歸屬于面心立方金屬銅的(111)，(200)，(220)晶面，與銅標準PDF卡片(JCPDS04-0836)一致.從圖1中沒有觀察到其他的衍射鋒，說明沒有氧化銅或氧化亞銅，即通過水熱還原法得到的是單相的銅納米線，衍射峰形尖銳，說明銅納米線結(jié)晶性能良好.

圖1 銅納米線的XRD圖像

2.2 形貌分析

圖2a將實驗所得產(chǎn)物經(jīng)過離心洗滌后得到的SEM圖，其中內(nèi)插圖更高放大倍數(shù)下的SEM圖.從圖中可以很清楚看到所得銅納米線非常純凈，沒有雜質(zhì)顆粒，形貌均勻且分散性良好.這與前期的文獻相比[11]，產(chǎn)物終端沒有納米顆粒，合成納米線更均勻光滑，則光電性能會更優(yōu)異.為了確定銅納米線尺寸分布，隨機抽取一部分納米線進行了統(tǒng)計，如圖2b所示.可以看出，實驗合成的納米線直徑大部分在25～30 nm.由于納米線柔軟彎曲，看不到兩端，沒有對長度進行統(tǒng)計，從圖中可以估計出納米線長度大約都在40 μm以上，其長度直徑比值大于1000.圖2c和圖2d分別為銅納米線的TEM圖和樣品在玻璃基底上的AFM圖，可以看出，所合成的銅納米線表面光滑、形貌均勻，直徑大約在30 nm以下，這與前面的推測相吻合，更進一步說明文中合成了表面光滑、形貌均勻、直徑小、長徑比大的銅納米線.

圖2 反應(yīng)6 h后銅納米線形貌表征圖

2.3 納米線電極制備及表征

將玻璃襯底利用標準的RCA步驟清洗干凈，把離心洗滌后銅納米線用異丙醇稀釋，超聲10 s使得納米線分散均勻，然后取不同量的溶液，噴涂在干凈的玻璃襯底上，在熱臺上加熱揮發(fā)溶劑，最后制備出基于玻璃襯底的銅納米線電極.

圖3a給出了制備好的電極方阻隨噴涂量的變化，并利用UV-Vis測試了電極透光率隨噴涂量的變化.從圖中可以看出，電極的透光率比較好，能夠滿足透明電極的要求.隨著噴涂量的增多，電極透光率有一定下降，這是因為隨著納米線沉積密度增加，薄膜孔洞面積減小，但對于600 nm的光透光率始終在80%以上；同時，雖然透光率有所降低，但電極方阻大大減少了，噴涂1 mL納米線薄膜的方阻很大， 但噴涂到8 mL納米線時， 薄膜方阻已經(jīng)下降為15 Ω·□-1，極大的改善了薄膜的導(dǎo)電性.

圖3 銅納米線電極薄膜透光率、方阻和品質(zhì)系數(shù) 隨噴涂量的變化關(guān)系

圖3b直觀地給出了銅納米線薄膜電極透光率和方阻隨噴涂量的變化情況，從圖中可以看到，薄膜在方阻較高時，隨著納米線沉積密度增加，方阻快速下降，但透光率降低幅度較小.這是由于在膜上銅納米線網(wǎng)格非常稀疏，相互間接觸較少，使得薄膜透光率降低很小，但方阻會快速下降；隨著銅納米線噴涂數(shù)量的增加，納米線之間接觸點明顯增多，電導(dǎo)率顯著提高.在方阻較低時，銅納米線網(wǎng)格中的相互接觸點較密，繼續(xù)增加沉積密度，透光率會有大幅度下降，而方阻則變化較小，此時表面電阻趨于塊狀電阻.柔性透明導(dǎo)電薄膜噴涂量為4 mL時，薄膜的透光率為80%，體系具有較低方阻，約50 Ω·□-1，滿足透明電極需要.

依據(jù)文獻[18-19]，利用FM值對合成的透明薄膜的電極綜合性能進行評判.其中FM可表示為

其中，σdc,σop,μo,εo分別為直流電導(dǎo)率、光導(dǎo)率、真空磁導(dǎo)率和真空介電常數(shù);T和RS分別為透光率和方阻.FM值越高，說明導(dǎo)電薄膜的電極性能越優(yōu)越.結(jié)合圖3a和圖3b相關(guān)參數(shù)，計算出FM隨銅納米線噴涂量的變化關(guān)系，如圖3c所示.可以看出，隨著銅納米線噴涂量的增加，導(dǎo)電薄膜方阻在降低，F(xiàn)M在增加，透明薄膜的電極綜合性能將會變優(yōu).如果方阻降低到10以內(nèi)，則FM將上百[19]，可以比擬ITO的FM，完全可以取代ITO，成為新一代透明電極選用材料.

3 結(jié)束語

用水熱還原法以二水合氯化銅為銅源，葡萄糖為還原劑，十六烷基胺為封端劑合成了銅納米線，并用XRD、SEM、TEM對合成產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)、形貌、元素進行了研究.在標準實驗中，得到了直徑在30 nm以下的面心立方結(jié)構(gòu)的銅納米線.最后，將銅納米線噴涂在玻璃表面，形成銅導(dǎo)電薄膜，并對噴涂銅納米線體積與薄膜透光率和導(dǎo)電性能的影響進行了研究.結(jié)果表明，當(dāng)沉積密度增加時，透光率下降，薄膜方阻也大幅度降低，但品FM持續(xù)增加，當(dāng)噴涂量在8 mL時，薄膜透光率在75%以上，方阻下降為15 Ω·□-1，品質(zhì)因數(shù)可達88.本文可以為納米線薄膜透明電極的廣泛制備提供借鑒，并為后期石墨烯、碳納米管和銅納米線復(fù)合電極提供大量材料.

參考文獻:

[1] SONG M,PARK J,KIM C,et al.Highly flexible and transparent conducting silver nanowires/ZnO composite film for organic solar cells[J].NanoResearch,2014,7(9):1370.

[2] MORALES M M,DANZOU F,JEANGROS Q,et al.An indium-free anode for large-area flexible OLEDs:defect-free transparent conductive zinc tin oxide[J].AdvancedFunctionalMaterials,2016,26(3):384.

[3] KANG M G,KIM M S,KIM J,et al.Organic solar cells using nanoimprinted transparent metal electrodes[J].AdvMater,2010,20(23):4408.

[4] LEE D,RHO Y,ALLEN F I,et al.Synthesis of hierarchical TiO2nanowires with densely-packed and omnidirectional branches[J].Nanoscale,2013,5(22):11147.

[5] WU J,AGRAWAL M,BECERRIL H A,et al.Organic light-emitting diodes on solution-processed graphene transparent electrodes[J].ACSNano,2010,4(1):43.

[6] TAK Y H,KIM K B,PARK H G,et al.Criteria for ITO(indium-tin-oxide) thin film as the bottom electrode of an organic light emitting diode[J].ThinSolidFilms,2002,411(1):12.

[7] CARTHY M,LIU M A,DONOGHUE B,et al.Low-voltage,low-power,organic light-emitting transistors for active matrix displays[J].Science,2011,332:570.

[8] GHOSH D S,BETANCUR R,CHEN T L,et al.Semi-transparent metal electrode of Cu-Ni as a replacement of an ITO in organic photovoltaic cells[J].SolarEnergyMaterials&SolarCells,2011,95(4):1228.

[9] WETTERHALL M,NILSSON S,MARKIDES K E,et al.A conductive polymeric material used for nanospray needle and low-flow sheathless electrospray ionization applications[J].AnalyticalChemistry,2002,74(1):239.

[10] HU L,KIM H S,LEE J Y,et al.Scalable coating and properties of transparent,flexible,silver nanowire electrodes[J].ACSNano,2010,4(5):2955.

[11] 王嬌羽．銀納米線的制備及其在柔性導(dǎo)電膜中的應(yīng)用[D].深圳：哈爾濱工業(yè)大學(xué)深圳研究生院材料學(xué)院，2014．

[12] RATHMELL A R,BERGIN S M,HUN Y L,et al.The growth mechanism of copper nanowires and their properties in flexible transparent conducting films[J].AdvancedMaterials,2010,22(32):3558.

[13] 王然龍.銅納米線透明導(dǎo)電薄膜的制備及性能研究[D].重慶：重慶理工大學(xué),2016.

[14] MELINDA M,PETER P,AKOS K,et al.Low-temperature large-scale synthesis and electrical testing of ultralong copper nanowires[J].LangmuirtheACSJournalofSurfaces&Colloids,2010,26(21):16496.

[15] ZHONG Z,WOO K,KIM I,et al.Roll-to-roll-compatible,flexible,transparent electrodes based on self-nanoembedded Cu nanowires using intense pulsed light irradiation[J].Nanoscale,2016,8(16):8995.

[16] FAN C,YU Y,DOU L,et al.Synthesis of ultrathin copper nanowires using tris(trimethylsilyl) silane for high-performance and low-haze transparent conductors[J].NanoLetters,2015,15(11):7610.

[17] NAM V B,LEE D.Copper nanowires and their applications for flexible,transparent conducting films:A review[J].NanoMaterials,2016,6(3).

[18] DAVID S.HECHT,HU L B,GLEN I.Emerging transparent electrodes based on thin films of carbon nanotubes,graphene,and metallic nanostructures[J].AdvMater,2011,23(13):1482.

[18] 錢小立,張歡,王文韜,等.銀納米線柔性透明導(dǎo)電薄膜的可控制備和光、電性能[J].功能材料,2017,48(2):2107.