苯基聚硅氧烷的合成及其應(yīng)用研究進(jìn)展

李 靜

(陽煤集團(tuán)太原化工新材料有限公司，山西 太原 030000)

引 言

有機(jī)硅化合物是一種廣泛應(yīng)用的元素有機(jī)高分子化合物，因其骨架結(jié)構(gòu)基本單元為Si-O-Si，使其具有獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能如耐高低溫性、憎水性、耐候性等。有機(jī)硅化合物具有有機(jī)、無機(jī)雙重性質(zhì)，且品種繁多，使其廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)、國防建設(shè)中，是當(dāng)今各行各業(yè)不可缺少的化工原料[1-5]。近年來，由于高新技術(shù)的發(fā)展，有機(jī)硅品種的發(fā)展方向已多元化，其數(shù)量也不斷增加。

苯基聚硅氧烷(俗稱苯基硅油)是一類重要的有機(jī)硅產(chǎn)品。一般指甲基聚硅氧烷中一部分甲基基團(tuán)被苯基基團(tuán)代替后的物質(zhì)。在聚硅氧烷分子主鏈中引入苯基，可以提高聚硅氧烷的耐高低溫性、耐水性和耐輻照性。相比較于同黏度的二甲基聚硅氧烷，苯基聚硅氧烷黏溫系數(shù)更高，凝固點(diǎn)、閃點(diǎn)更低等[6-11]。低苯基的聚硅氧烷在-70 ℃具有流動性，可見其耐低溫效果好。隨著苯基含量增大，苯基聚硅氧烷的耐輻照性、耐高溫性、潤滑性、溶解性(有機(jī)溶劑中)均有所提高，但耐低溫性下降。當(dāng)硅油苯基含量高時，在250 ℃以上受熱時才會發(fā)生氧化，同時黏度升高；當(dāng)硅油苯基含量為50%時，若添加穩(wěn)定劑，可在300 ℃～350 ℃使用幾百個小時。這些優(yōu)異的性能使得苯基聚硅氧烷在航空、汽車、電子等領(lǐng)域有廣闊的發(fā)展前景[12-15]。

本文介紹了不同結(jié)構(gòu)的苯基聚硅氧烷的合成方法以及應(yīng)用領(lǐng)域，并對其發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

1 苯基聚硅氧烷的合成

1.1 二苯基聚硅氧烷的合成

二苯基二甲基聚硅氧烷與典型的二甲基聚硅氧烷的合成方法類似，主要采用兩種方法。一是由二苯基氯硅烷或其他二苯基硅烷單體的縮聚反應(yīng)；二是由含二苯基的硅氧烷環(huán)體開環(huán)的平衡聚合反應(yīng)。

縮聚法一般是將甲苯等作為溶劑，將二苯基二氯硅烷等含苯基單體與二甲基二氯硅烷、甲基氫氯硅烷、三甲基氯硅烷等單體進(jìn)行水解、縮聚反應(yīng)，制備聚二苯基二甲基硅氧烷。該法雖然原料價廉、成本低，但是產(chǎn)品純度低，產(chǎn)生鹽酸廢水量大，同時使用易燃溶劑，存在一定危險(xiǎn)性，并且產(chǎn)品中殘留羥基封端的低聚物，所以在實(shí)際應(yīng)用中受到限制[16-18]。

夏毅然等以二甲基環(huán)硅氧烷和二苯基硅二醇混合物為原料，以氫氧化鉀為催化劑，在90 ℃條件下減壓脫水，后升溫至160 ℃進(jìn)行聚合反應(yīng)，經(jīng)硅基磷酸酯中和及真空脫低后，制得苯基含量低的苯基聚硅氧烷，可將其用作PVC粒料加工中的潤滑劑。但當(dāng)合成苯基含量高于苯基聚硅氧烷5%時，成品外觀渾濁、不透明[19]，所以在合成高黏度高苯基含量的聚硅氧烷時有局限性。江蘇大學(xué)胡永明等以二甲基二氯硅烷與二苯基二氯硅烷為原料，丙酮與二甲苯為混合溶劑，采用逆水解法，同時水解二甲基二氯硅烷與二苯基二氯硅烷，以三甲基一氯硅烷為封端劑，四甲基氫氧化銨作為催化劑，縮聚為二苯基聚硅氧烷。此方法，在n(Ph)∶n(R)=0.1～0.5較寬范圍內(nèi)，可合成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的二苯基聚硅氧烷[20]。

在水解縮聚反應(yīng)中易產(chǎn)生含鹽酸廢水，因此常將二苯基二氯硅烷制成二苯基硅氧烷環(huán)體。目前研究較多的是催化平衡法，但在開環(huán)過程中，此法由環(huán)硅氧烷生成線性硅氧烷時，產(chǎn)品性能較難控制，生產(chǎn)成本偏高[21-24]。

M.Cazacu等發(fā)現(xiàn)，以N,N-二甲基甲酰胺為促進(jìn)劑，四甲基氫氧化銨為催化劑，易引發(fā)八甲基環(huán)四硅氧烷和二苯基環(huán)四硅氧烷的開環(huán)共聚反應(yīng)，制備出苯基含量為4.2%～18.4%的二苯基聚硅氧烷聚合物，后經(jīng)正硅酸乙酯的原位縮聚制備出二氧化硅增強(qiáng)的硅橡膠。此產(chǎn)品透光性好，可應(yīng)用于勞保用品面罩、醫(yī)療用管、光導(dǎo)纖維等產(chǎn)品[25]。

1.2 甲基苯基聚硅氧烷的合成

甲基苯基聚硅氧烷的合成方法與二苯基聚硅氧烷的合成方法相似，通過甲基苯基環(huán)硅氧烷(或氯硅烷)、硅氧烷水解加入適量的八甲基環(huán)四硅氧烷及鏈終止劑催化平衡制得。由二甲基二氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷直接水解縮合制取甲基苯基硅油，原料相對便宜且易制備，但我國的甲基苯基二氯硅烷由熱縮合法制備，其主要副產(chǎn)物為苯基三氯硅烷，兩者沸點(diǎn)相近(分別為205.0 ℃和201.0 ℃)，不易分離，在實(shí)際反應(yīng)中會生成大量絮狀沉淀，產(chǎn)品性能受到嚴(yán)重的影響[26-27]。

范敏、李占雄等[28]通過格式法制備了甲基苯基二甲氧基硅烷，然后在鹽酸催化下水解縮合制備了甲基苯基聚硅氧烷。并研究了苯基含量對熱穩(wěn)定性等性能的影響。但該法在制備格式試劑中，對設(shè)備要求高且操作復(fù)雜，導(dǎo)致成本過高不宜廣泛采用。程林詠、劉彥軍[29]采用甲基苯基環(huán)四硅氧烷為單體，四甲基二硅氧烷為封端劑，酸性陽離子交換樹脂為催化劑，通過開環(huán)聚合的方法制備了高折射率的LED封裝用甲基苯基含氫聚硅氧烷。

杭州師范大學(xué)張超等[30]利用二甲基二烷氧基硅烷與甲基苯基二烷氧基硅烷共水解產(chǎn)物在氫氧化鋰催化下制備甲基苯基聚硅氧烷。此制備方法工藝路線簡單，其水解產(chǎn)物與八甲基環(huán)四硅氧烷的結(jié)構(gòu)差異大，所以制備結(jié)構(gòu)均勻和高性能的有機(jī)硅共聚物困難。蔣立純等在硅醇鹽的存在下，甲基苯基混合環(huán)體、八甲基環(huán)四硅氧烷和乙烯基雙封頭為原料，用陰離子開環(huán)聚合的方法合成了線性甲基單苯基乙烯基聚硅氧烷，并對其折光率和熱性能作了研究。研究發(fā)現(xiàn)[31]，溫度為100 ℃，以及300×10-6的四甲基氫氧化銨用量，可以使甲基苯基混合環(huán)體達(dá)到較為理想的開環(huán)速率。合成的產(chǎn)物折光率主要取決于苯基含量的高低。熱穩(wěn)定性隨著苯基含量的增加而上升。

1.3 支鏈型苯基聚硅氧烷的合成

李永紅等[32]通過硅氫加成，以苯乙烯和含氫硅油為原料，氯鉑酸為催化劑，在80 ℃反應(yīng)4 h制備了高透光率和耐老化性能良好的支鏈型苯基聚硅氧烷。反應(yīng)過程簡單，條件溫和，但均相催化劑氯鉑酸反應(yīng)后難以除去，對產(chǎn)物顏色造成影響。

2 苯基聚硅氧烷的應(yīng)用

2.1 在化妝品中的應(yīng)用

以聚硅氧烷為主體的有機(jī)硅在化妝品中應(yīng)用十分廣泛。聚硅氧烷具有一些非常特別的性質(zhì)，如，疏水透氣性、耐化學(xué)介質(zhì)腐蝕、潤而不膩等，因而可以添加到護(hù)膚護(hù)發(fā)用品、嬰兒用品、止汗、祛臭以及防曬用品等幾近包羅市面上所有的化妝品中[33-34]。含有聚硅氧烷的化妝品能夠使化妝品更加容易在皮膚表面上形成均勻的薄膜，不僅可增加皮膚的舒適感，也可以使皮膚更有光澤。在與化妝品成分的相溶性比較中，甲基苯基聚硅氧烷較甲基硅油好，有獨(dú)特的光澤性，對熱及紫外線穩(wěn)定效果好，常用作為護(hù)膚品、護(hù)發(fā)素等個人護(hù)理品的添加劑。張宇等[35]合成了不同黏度的苯基聚硅氧烷等一系列產(chǎn)品，外觀為無色透明液體，使用的六甲基二硅氧烷和苯基三乙氧基硅烷日化常用的原料(醇類、蠟類、脂類和硅油等)都具有良好的相溶性。

2.2 高溫導(dǎo)熱油

苯基聚硅氧烷的耐高低溫性能與其分子結(jié)構(gòu)及有機(jī)基結(jié)構(gòu)息息相關(guān)。聚硅氧烷是以Si—O—Si為骨架，而Si—O鍵具備較強(qiáng)的離子性并且還擁有個別雙鍵的性質(zhì)，Si—O鍵擁有很高的離解能，大約為460.5 kJ/mol，與C—O鍵、C—C鍵以及Si—C鍵的離解能相比較明顯高出許多，因此使得聚硅氧烷具有杰出的耐高溫性能。根據(jù)熱力學(xué)運(yùn)算和光譜分析可知，在二甲基硅油中，甲基基團(tuán)能夠無拘無束地環(huán)繞Si—O鍵轉(zhuǎn)動，再則分子體積較大以及內(nèi)聚能密度較低，使得空間位阻降低，有利于甲基基團(tuán)的旋轉(zhuǎn)，同時，小分子間作用力小及分子的高柔順態(tài)，使得二甲基聚硅氧烷的玻璃化溫度低(Tg=-125 ℃)。聚硅氧烷的熱穩(wěn)定性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于礦物油和植物油，甲基只有在200 ℃以上才逐步被氧化，生成甲酸或者甲醛。甲基苯基硅油具有更加優(yōu)良的熱氧化穩(wěn)定性，在空氣中250 ℃下能經(jīng)受幾百個小時，高摩爾質(zhì)量的甲基苯基硅油短時間內(nèi)能承受450 ℃的高溫，在惰性氣體中能在400 ℃使用。所以，苯基聚硅氧烷作為高溫導(dǎo)熱油使用時，廣泛應(yīng)用于軍事、電子、電器和其他工業(yè)領(lǐng)域。

2.3 潤滑油

潤滑脂是工業(yè)生產(chǎn)的必要潤滑劑，自其誕生以來發(fā)展迅速，已然形成了豐富多彩的潤滑脂產(chǎn)品。隨著現(xiàn)代化工業(yè)快節(jié)奏的發(fā)展，機(jī)械設(shè)備向高速、重載、高精度等方向不斷發(fā)展，對潤滑脂的要求也不斷提高，開發(fā)耐高溫、長壽命高性能的潤滑脂具有非常重要的戰(zhàn)略意義。苯基聚硅氧烷因其具有突出的耐高低溫，良好的熱氧化穩(wěn)定性，化學(xué)惰性，環(huán)境友好性等，聚硅氧烷本身就可以作為潤滑油，還可以作為潤滑脂的基礎(chǔ)油，除了可以用于塑料、齒輪、軸承及橡膠密封圈等潤滑外，還可以用于同步電機(jī)、精密機(jī)械儀器儀表等。苯基聚硅氧烷用于潤滑領(lǐng)域，可以改善對添加劑的感受性[36-37]，如，加入稠化劑等制成硅膏或硅脂，可以滿足機(jī)械行業(yè)中某些高負(fù)荷、高轉(zhuǎn)速及高溫設(shè)備的需要。

3 展望

我國雖然苯基硅油工藝已經(jīng)較為成熟，然而相對于國外而言，苯基硅油在性能和品質(zhì)方面相差很多。目前，國內(nèi)生產(chǎn)的苯基硅油的大多以二苯基聚硅氧烷為主，因?yàn)?Ph2SiO)n與(Me2SiO)n的相容性不佳，所以兩者在共聚時獲得結(jié)構(gòu)單一、性能杰出的苯基硅油是比較困難的，而且在制備高苯基硅油產(chǎn)品時，(Ph2SiO)n與(Me2SiO)n比較難制備出透明均勻硅油產(chǎn)品。所以，總結(jié)之前的技術(shù)經(jīng)驗(yàn)，加強(qiáng)創(chuàng)新，制備出高純度、高苯基含量的苯基聚硅氧烷迫在眉睫。

參考文獻(xiàn)：

[1] 馮圣玉.有機(jī)硅高分子及其應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004:61-265.

[2] 來國橋,幸松民.有機(jī)硅產(chǎn)品合成工藝及應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2009:56-259.

[3] 幸松民,王一璐.有機(jī)硅合成工藝及產(chǎn)品應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2000:2379-2386.

[4] 章基凱,劉佩華.世界有機(jī)硅技術(shù)發(fā)展趨勢及下游產(chǎn)品研究方向探討[J].研發(fā)前沿,2008(3):28-29.

[5] 黃文潤.硅油及二次加工品[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004:53-58.

[6] 章基凱,戴希璉,陳俊欽,等.一種新型結(jié)構(gòu)苯基甲基硅油:CN,1569925A[P].2005-01-26.

[7] 伍川,金晶,蔣劍雄,等.甲基二苯基封端硅油的制備及其熱性能研究[J].有機(jī)硅材料,2007,21(5):258-262.

[8] LiZ X, Du L P, Tang S Q, et al. Synthesis and characterization of novel trifluoromethylphenyl silane monomers[J]. Chinese Journal of Chemistry, 2009(27):2429-2432.

[9] Sun J T, Huang Y D, Cao H L, et al. Effects of ambient-temperature curing agents on the thermal stability of poly(methylphenyl siloxane)[J]. Polymer Degradation and Stability.2004,85:725-731.

[10] 律微波,牟秋紅,劉小蘭,等.國內(nèi)苯基硅油產(chǎn)品現(xiàn)狀和應(yīng)用[J].有機(jī)硅材料,2009,23(6):402-405.

[11] Deshpande G, Rezac M E. Kinetic aspects of the thermal degradation of poly(dimethyl siloxane) and poly(dimethyl diphenyl siloxane)[J].Polymer Degradation and Stability.2002(76):17-24.

[12] 金晶,徐曉秋,楊雄發(fā).聚硅氧烷熱穩(wěn)定性研究進(jìn)展[J].化工新型材料,2010(38):17-19.

[13] 付善菊,韓哲文,吳平平.聚硅氧烷熱穩(wěn)定性研究進(jìn)展[J].高分子通報(bào).2001(1):40-46.

[14] 李強(qiáng),黃光速,江璐霞.羥基聚甲基苯基硅氧烷的合成與表征[J].合成橡膠工業(yè),2004,27(1):10-12.

[15] 來國橋.高性能含甲基苯基硅氧鏈節(jié)有機(jī)硅材料的研究及應(yīng)用[J].精細(xì)與化學(xué)專用品,2008,16(11):22-27.

[16] Feng S Y，Zhang J，Wang D，et al. Synthesis and characterization of 3-(2,3-dihydroxyproxy) propyl-terminated polydimethylsiloxanes[J]. Journal of Applied Polymer Science,2004(94):110-115.

[17] 羅蒙賢,李美江.甲基苯基環(huán)硅氧烷的制備工藝研究[J].精細(xì)與化學(xué)專用品,2008,16(13):13-15.

[18] 邱化玉,楊雄發(fā),董紅,等.一種LED封裝用甲基苯基含氫硅油的制備方法:CN,101328268[P].2008-07-10.

[19] 夏毅然,宋劻元,楊兵等.用二苯基硅二醇合成苯基硅油[J].有機(jī)硅材料及應(yīng)用,1998,1(1):4-5.

[20] 胡永明.苯基硅油的制備及其在復(fù)合鈦基潤滑脂中的應(yīng)用研究[D].鎮(zhèn)江：江蘇大學(xué),2016.

[21] Josef B, Nicola H，Guido K. Tunable block copolymers based on a polysiloxane backbone by anionic ring-opening polymerization[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry,2004,42(16):3975-3985.

[22] Shah R C, Bhat M V. Ferrofluid lubrication in porous inclined slider bearingwith velocity slip[J]. International Journal of Mechanical Sciences,2002(44):2495-2502.

[23] Ganguly V, Sen S, Puri I K. Heat transfer augmentation using a magnetic fluid under the influence of a line dipole[J]. Journal of Magnetism & Magnetic Material,2004(271):63-73.

[24] 胡生祥,桑圣凱,付佃亮,等.聚二苯基-二甲基硅氧烷的合成與應(yīng)用研究進(jìn)展[J].有機(jī)硅材料,2012,26(2):117-121.

[25] Cazacu M，Vlad A，Alexandru M，et al.Polydimethydiphenylsiloxane /silica interconnected networks: preparation and properties evaluation[J].Polymer Bull,2010,64(5):421-434.

[26] Jovanovic J D, Govedarica M N, Dvornic P R, et al. The thermogravimetric analysis of some polysiloxanes[J]. Polymer Degradation and Stability,1998(61):87-93.

[27] Deshpande G, Rezac M E. The effect of phenyl content on the degradation of poly(dimethyl diphenyl) siloxane copolymers[J]. Polymer Degradation and Stability,2001(74):363-370.

[28] 范敏,李戰(zhàn)雄,袁京.苯基硅油的合成、結(jié)構(gòu)表征與性能比較[J].有機(jī)硅材料，2011,25(6):371-374.

[29] 程林詠,劉彥軍.LED封裝用高折射率有機(jī)硅樹脂材料的合成及性能[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2015,34(1):43-46.

[30] 張超,董紅,胡玉倩,等.甲基二苯基封端的苯甲基硅油合成研究[J].杭州師范大學(xué)學(xué)報(bào),2017,16(1):39-45.

[31] 蔣立純.LED封裝用有機(jī)硅材料的合成與表征[D].杭州：浙江大學(xué),2013.

[32] 李永紅.苯基聚硅氧烷的合成與應(yīng)用[D].南昌：南昌航空大學(xué),2016.

[33] 汪多仁.硅油的開發(fā)及其在化妝品中的應(yīng)用[J].表面活性劑工業(yè),2002,1(2):36-40.

[34] Larry N L, Susan A N, Feura B. Aryl substituted silicone fluids having high ref ractive indices and method for making: US, 5539137[P].1996-06-23.

[35] 張宇，張利萍.化妝品用苯基硅油的制備[J].有機(jī)硅材料,2007,21(4):209-212.

[36] 邱惠娟,褚國建.硅油的二次加工在潤滑劑工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用及發(fā)展[J].中國材料科技與設(shè)備,2013(9):93-95.

[37] 郭永剛,廖賈姬,李來紅.高溫潤滑脂的研制[J].天然氣與石油,2007(25):39-42.