花生油餅對Cr(VI)的吸附研究

胡巧開 余中山

湖北師范大學(xué)城市與環(huán)境學(xué)院 （湖北黃石 435002）

染料、冶煉、醫(yī)藥、電鍍、化工等行業(yè)廢水的排放，會使水體中重金屬含量急速上升，從而導(dǎo)致水體日益惡化，嚴(yán)重威脅人類和其他生物的生存[1-2]。

在重金屬元素中，鉻對環(huán)境和人類的危害更大。隨著含鉻廢水的排放量日益增大，含鉻廢水的治理技術(shù)不斷被開發(fā)。目前國內(nèi)外含鉻廢水的處理方法有十余種，主要有化學(xué)沉淀、氧化還原處理、膜分離技術(shù)、離子交換處理法、蒸發(fā)濃縮法、生物處理技術(shù)、吸附法等[3]。傳統(tǒng)的吸附處理方法包括活性炭吸附法、離子交換法等，但存在吸附劑價格昂貴、使用壽命短，樹脂易污染等缺點[4-5]。因此研究和開發(fā)利用經(jīng)濟(jì)性強(qiáng)、吸附性能好的吸附劑處理含重金屬廢水的方法具有舉足輕重的作用。翟建平等[6]利用廢棄物木屑和花生殼作為吸附劑，研究了其吸附去除溶液中Cr(VI)的試驗，確定了相應(yīng)的平衡吸附率并探究了吸附劑對鉻的吸附機(jī)理。與傳統(tǒng)方法相比，生物質(zhì)吸附劑顆粒具有較大的比表面積和很強(qiáng)的吸附性[7]。

目前，眾多廉價的生物質(zhì)被用來去除廢水中的重金屬離子，并且取得了不錯的效果。在吸附過程中，由于各種因素的共同作用，特定生物吸附劑表現(xiàn)出不同的表面特征，如螯合、絡(luò)合、離子交換等化學(xué)吸附和物理吸附性能[8]?；ㄉ炂墒且悦摎せㄉ诪樵?，經(jīng)壓榨或浸出提取花生油后的副產(chǎn)物[9-10]。我國每年的花生總產(chǎn)量和花生油總產(chǎn)量龐大，但目前花生油餅粕還沒有得到有效的綜合利用。本文探討了花生油餅對Cr(VI)的吸附性能，以期為花生油餅粕資源化利用提供一種新途經(jīng)，同時也為含重金屬廢水的處理提供一種新的生物吸附材料。

1 試驗部分

1.1 試驗材料、試劑及儀器

1.1.1 試劑和材料

丙酮、硫酸、磷酸、二苯碳酰二肼、氫氧化鈉，分析純；重鉻酸鉀，優(yōu)級純：天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司?；ㄉ惋?，黃石某花生油廠；含鉻模擬廢水，自配。

1.1.2 主要儀器設(shè)備

SHZ-D(Ⅲ）循環(huán)水式真空泵，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；JJ-4六聯(lián)同步電動攪拌器，金壇市中大儀器廠；722N可見光分光光度計，上海儀電分析儀器有限公司；BS224-S電子天平，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；SKG-02電熱恒溫干燥箱，黃石市恒豐醫(yī)療器械有限公司。

1.2 分析方法

廢水中Cr(VI)的測定采用二苯碳酰二肼分光光度法。Cr(VI)去除率（φ）的計算公式：

其中：ρ1—吸附前模擬廢水中Cr(VI)的質(zhì)量濃度；

ρ2—吸附后模擬廢水中Cr(VI)的質(zhì)量濃度。

1.3 花生油餅的處理

取一定量的花生油餅，用自來水清洗數(shù)次，再用去離子水洗滌數(shù)次以去除表面灰塵，于105℃下烘干，然后研磨、過篩（尼龍篩），篩分出不同目數(shù)的花生油餅備用。

1.4 吸附試驗方法

在100 mL一定質(zhì)量濃度的Cr(VI)模擬廢水中加入一定量的花生油餅，在一定攪拌速率、溫度、溶液pH條件下吸附一定時間，將吸附后的溶液進(jìn)行抽濾，測定濾液吸光度，計算剩余Cr(VI)質(zhì)量濃度及Cr(VI)去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 花生油餅對Cr(VI)的吸附性能探究

2.1.1 花生油餅粒徑對吸附性能的影響

在5份100 mL Cr(VI)初始質(zhì)量濃度均為20 mg/L的模擬廢水中，分別加入0.3 g不同粒徑的花生油餅，在室溫（20℃）、pH=6.0及攪拌速率為180 r/min的條件下，吸附處理30 min，然后進(jìn)行抽濾，測定濾液中Cr(VI)的質(zhì)量濃度，計算去除率，其結(jié)果如圖1所示。

圖1 花生油餅粒徑對去除率的影響

由圖1可知，花生油餅粒徑在18～65目之間時，Cr(VI)去除率隨花生油餅粒徑的增大而增大；當(dāng)花生油餅粒徑為65～90目時，Cr(VI)去除率隨粒徑增大而降低。當(dāng)花生油餅的粒徑過小時，可能因為粒徑過小或者存在脫附現(xiàn)象等因素，導(dǎo)致對Cr(VI)去除的效果并不理想；粒徑過大時，比表面積減小，使去除率降低。在實驗范圍內(nèi)，65目的花生油餅對Cr(VI)的去除率最高，是最佳的粒徑選擇。

2.1.2 攪拌速率對吸附性能的影響

在室溫、pH=6及Cr(VI)質(zhì)量濃度為20 mg/L的100 mL模擬廢水中加入0.3 g粒徑為 65目的花生油餅，分別在不同攪拌速率下吸附處理30 min，抽濾后測定濾液中Cr(VI)的質(zhì)量濃度，計算去除率，其結(jié)果見圖2。

圖2 攪拌速率對去除率的影響

由圖2可知，當(dāng)攪拌速率在90～240 r/min之間時，去除率隨攪拌速率的增加而增大。當(dāng)攪拌速率為240 r/min時，去除率達(dá)到峰值（54.5%）。攪拌速率高于240 r/min后，去除率開始減小，其原因可能是攪拌速率太大時，脫附速率大于吸附速率。

2.1.3 Cr(VI)的初始質(zhì)量濃度對吸附性能的影響

在室溫、pH=6及攪拌速率為240 r/min的條件下，將0.3 g粒徑為65目的花生油餅放入5份不同質(zhì)量濃度的100 mL模擬廢水中，振蕩吸附30 min后抽濾，測定濾液中Cr(VI)的質(zhì)量濃度，計算去除率，其結(jié)果見圖3。

圖3 鉻初始質(zhì)量濃度對去除率的影響

由圖3可知，當(dāng)Cr(VI)的質(zhì)量濃度在5～20 mg/L之間時，去除率隨質(zhì)量濃度的增加而增加。Cr(VI)的質(zhì)量濃度在20～25 mg/L之間時，其去除率減少。在Cr(VI)的質(zhì)量濃度為20 mg/L時，去除率最大，為62.28%。在其他吸附條件一定的情況下，一定質(zhì)量的吸附劑對吸附質(zhì)達(dá)到吸附飽和后，再增大吸附質(zhì)質(zhì)量濃度，其去除率就會減小。

2.1.4 吸附時間對吸附性能的影響

將0.3 g粒徑為65目的花生油餅加入Cr(VI)質(zhì)量濃度為20 mg/L的溶液中，在室溫、pH=6及攪拌速率為240 r/min的條件下，吸附處理不同時間后進(jìn)行抽濾，測定濾液中Cr(VI)的質(zhì)量濃度，計算去除率，其結(jié)果見圖4。

圖4 吸附時間對去除率的影響

由圖4可知，當(dāng)其他因素一定時，隨著吸附時間的延長，Cr(VI)去除率不斷增大，但90 min后變化幅度變窄。吸附90 min時，去除率約為67%，吸附120 min時去除率為68%，說明90 min時基本達(dá)到吸附平衡。綜合考慮成本等，以90 min為后續(xù)單因素實驗的條件。

2.1.5 花生油餅投加量對吸附性能的影響

在100 mL Cr(VI)初始質(zhì)量濃度為20 mg/L的廢水中，分別加入不同質(zhì)量的花生油餅（65目），在室溫、pH=6及攪拌速率為240 r/min的條件下吸附90 min后進(jìn)行抽濾，測定濾液中Cr(VI)的質(zhì)量濃度，計算去除率，結(jié)果見圖5。由圖5可知，去除率隨花生油餅量的增加而逐漸增大。當(dāng)吸附劑用量為1.0 g時去除率最大，達(dá)87%?？梢姡诒緦嶒灄l件下，100 mL廢水中花生油餅的最佳投加量為1.0 g，即花生油餅的最佳用量為0.01 g/mL。

2.1.6 溶液pH對吸附性能的影響

將1.0 g粒徑為65目的花生油餅加入Cr(VI)質(zhì)量濃度為20 mg/L且pH各不相同的100 mL模擬廢水中，在室溫、攪拌速率為240 r/min的條件下吸附處理90 min后抽濾，測定濾液中Cr(VI)的質(zhì)量濃度，計算去除率，結(jié)果見圖6。

圖5 花生油餅投加量對去除率的影響

圖6 pH對去除率的影響

如圖6所示， 隨著pH的增大，去除率不斷減小，pH=2.0時，去除率最高，達(dá)到89.6%?？梢?，溶液的pH是一個十分重要的影響因素。當(dāng)溶液pH較小時，Cr(VI)主要以的形式存在，有利于吸附；花生油餅表面吸附中心的數(shù)目也與溶液pH有關(guān)。因此，酸性條件更有利于Cr(VI)的吸附。

2.2 正交試驗

在單因素實驗的基礎(chǔ)上，選取吸附時間、溶液pH、吸附劑用量和Cr(VI)質(zhì)量濃度4個主要影響因素，每個因素選取3個水平，按L9(34)正交表設(shè)計正交試驗，結(jié)果如表1及表2所示。

（1）由表2中的極差R可知，4個因素的影響順序為：B（溶液pH）＞A（吸附時間）＞C(吸附劑用量）＞D[Cr(VI)質(zhì)量濃度]，可見，在花生油餅吸附Cr(VI)過程中，控制pH至關(guān)重要；

（2）表2表明，花生油餅吸附Cr(VI)的最佳工藝條件為A3B2C2D1，即：吸附時間為120 min，溶液pH為2.0、花生油餅用量為0.01 g/mL、Cr(VI)質(zhì)量濃度為15 mg/L。

2.3 驗證試驗

采用A3B2C2D1的組合，在室溫下攪拌吸附120min后，經(jīng)測定，花生油餅對Cr(VI)的去除率為97.0%，Cr(VI)的剩余質(zhì)量濃度為0.45 mg/L，小于GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的限定值。

表1 正交試驗設(shè)置表

2.4 花生油餅等溫吸附模型研究

在室溫下，pH=2.0，花生油餅用量為0.01 g/mL，吸附時間為120 min的條件下，分別處理Cr(VI)的質(zhì)量濃度為 10，15，20，25，30 mg/L的模擬廢水，測定其吸附平衡質(zhì)量濃度（Ce）并計算平衡吸附量（Qe），結(jié)果如表3所示。在此基礎(chǔ)上，分別作出朗格繆爾（Langmuir）等溫吸附模型和弗羅因德利希（Freundlich）等溫吸附模型，如圖7和圖8所示。

表2 正交試驗表

由弗羅因德利希吸附方程Qe=KFCe1/n可推算出：lnQe=lnKF+1/n lnCe；1/n表明吸附劑的吸附強(qiáng)度，n越大，吸附性能越好。一般認(rèn)為：n=2～10時，屬于容易吸附；n＜0.5時，難以吸附；n＞1時，屬于優(yōu)惠吸附。

兩種吸附等溫式方程的相關(guān)系數(shù)R2說明花生油餅對Cr(VI)的吸附與兩種吸附等溫式方程均能一般擬合。因弗羅因德利希吸附等溫方程的R2值高于朗格繆爾等溫吸附方程，說明花生油餅對Cr(VI)的吸附用弗羅因德利希吸附等溫方程擬合更佳，即該吸附過程主要為多層吸附。

在弗羅因德利希等溫式中，參數(shù)n=1.183，表明花生油餅對Cr(VI)的吸附容易發(fā)生且是一個優(yōu)惠吸附過程。

表3 平衡質(zhì)量濃度與平衡吸附量mg/L

3 結(jié)論

圖7 朗繆爾吸附等溫式

圖8 弗羅因德利希吸附等溫式

（1）通過單因素實驗探討了花生油餅粒徑、溶液pH、吸附劑用量、Cr(VI)初始質(zhì)量濃度、吸附時間、攪拌速率等因素對花生油餅吸附性能的影響。實驗所得的適宜單因素條件為：花生油餅粒徑為65目、溶液pH=2.0、花生油餅用量為0.01 g/mL、Cr(VI)初始質(zhì)量濃度為20 mg/L、攪拌速率為240 r/min、吸附時間為90 min。

（2）在單因素實驗基礎(chǔ)上，利用正交試驗探究了影響花生油餅吸附Cr(VI)的主要因素及最佳吸附條件。各因素的影響順序為：溶液pH＞吸附時間＞吸附劑用量＞Cr(VI)初始質(zhì)量濃度；最佳吸附工藝條件為：溶液pH=2.0，Cr(VI)初始質(zhì)量濃度為15 mg/L的100 mL模擬廢水中，投加花生油餅1.0 g，吸附120 min。在該條件下，花生油餅對Cr(VI)的去除率為97.0%，Cr(VI)的剩余質(zhì)量濃度為0.45 mg/L，低于GB 8978—1996中第一類污染物排放限定值。

（3）花生油餅對Cr(VI)的吸附以弗羅因德利希吸附等溫方程擬合更好，說明該吸附過程主要是多層吸附，容易發(fā)生且是一個優(yōu)惠吸附過程。

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收稿日期：2018年1月