LDAR在涂料企業(yè)的應(yīng)用研究

張瑜施煉煉張盛

1上海華誼精細(xì)化工有限公司 （上海 200020） 2上海市化工環(huán)境保護監(jiān)測站 （上海200050） 3上海華誼精細(xì)化工有限公司上海造漆廠 （上海 201108）

眾所周知，涂料生產(chǎn)過程中使用有機溶劑，將不可避免地產(chǎn)生揮發(fā)性有機物（VOCs）廢氣。VOCs是一類有機化合物的統(tǒng)稱，大量來自交通運輸、石化行業(yè)及有機溶劑使用等過程[1]。VOCs是環(huán)境中典型的大氣污染物，是導(dǎo)致光化學(xué)煙霧、城市灰霾等復(fù)合型大氣污染問題的重要因素，對人體健康有非常重要的影響[2-3]。近年來，VOCs排放控制已成為我國大氣環(huán)境治理領(lǐng)域中的熱點問題[4]。

泄漏檢測與修復(fù)（LDAR）是目前國際上通用的一種無組織VOCs控制技術(shù)，可廣泛應(yīng)用于石化等行業(yè)中設(shè)備泄漏環(huán)節(jié)的VOCs減排[5]。早在20世紀(jì)80年代，美國和歐盟國家就開始通過實施LDAR來控制VOCs排放，并取得了顯著的成效，改善了大氣環(huán)境質(zhì)量[6]。進入21世紀(jì)以來，LDAR技術(shù)被逐步引入到國內(nèi)，相應(yīng)的法律法規(guī)也不斷被制定和完善起來[7]。2012年10月，國家環(huán)境保護部、發(fā)展和改革委員會和財政部聯(lián)合印發(fā)了《重點區(qū)域大氣污染防治“十二五”規(guī)劃》(環(huán)發(fā)［2012］130 號)，要求石化企業(yè)應(yīng)全面推行LDAR技術(shù)，加強石化生產(chǎn)、輸送和儲存過程VOCs泄漏的監(jiān)測和監(jiān)管，對泄漏率超過標(biāo)準(zhǔn)的要進行設(shè)備改造。該規(guī)劃首次將推行LDAR技術(shù)寫入國家文件[5]。2014年12月，環(huán)境保護部發(fā)布《石化行業(yè)揮發(fā)性有機物綜合整治方案》(環(huán)發(fā)［2014］177號)，明確到2015年底，石化行業(yè)全面開展LDAR工作，使VOCs無組織排放得到基本控制。

近年來，關(guān)于國內(nèi)石化行業(yè)應(yīng)用LDAR技術(shù)來減少VOCs泄漏排放的報道常見于報端。而LDAR在化工行業(yè)還未全面推廣。上海市政府在2015年2月發(fā)布的《上海市2015年—2017年環(huán)境保護和建設(shè)三年行動計劃》明確重點工業(yè)行業(yè)、重點化工企業(yè)應(yīng)實施LDAR。2017年9月，國家發(fā)布的《“十三五”揮發(fā)性有機物污染防治工作方案》（環(huán)大氣[2017]121號）要求：參照石化行業(yè)VOCs治理任務(wù)要求，全面推進化工企業(yè)設(shè)備動靜密封點、儲存、裝卸、廢水系統(tǒng)、有組織工藝廢氣和非正常工況等源項整治；現(xiàn)代煤化工行業(yè)全面實施LDAR，制藥、農(nóng)藥、煉焦、涂料、油墨、膠黏劑、染料等行業(yè)逐步推廣LDAR工作。LDAR的應(yīng)用范圍進一步擴大。

本文著眼于LDAR在涂料生產(chǎn)企業(yè)的實際應(yīng)用，以上海市三家涂料企業(yè)為例，通過對密封點泄漏檢測的結(jié)果進行分析，明確企業(yè)在設(shè)備密封點泄漏管理方面應(yīng)關(guān)注的重點，以便利用LDAR進行有效的VOCs減排。

1 涂料企業(yè)VOCs總體排放情況

上海市三家涂料企業(yè)在實施LDAR以前，參照《揮發(fā)性有機物排污收費試點辦法》（財稅[2015]71號）附件2——《石化行業(yè)VOCs排放量計算辦法》計算出的VOCs排放情況如表1所示，其中密封點泄漏量計算采用平均排放系數(shù)法。由表1可知，VOCs排放量占前2位的排放源是設(shè)備動靜密封點泄漏和工藝尾氣。因此，開展LDAR以減少VOCs排放是非常必要的。

表1 不同源項VOCs排放情況 %

2 LDAR實施要點

2.1 技術(shù)依據(jù)

LDAR實施的依據(jù)包括：HJ 733—2014《泄漏和敞開液面排放的揮發(fā)性有機物檢測技術(shù)導(dǎo)則》（國家環(huán)境保護部于2015年發(fā)布）；《設(shè)備泄漏揮發(fā)性有機物排放控制技術(shù)規(guī)程（試行）》（上海市環(huán)境保護局于2014年8月發(fā)布）。

2.2 技術(shù)流程

技術(shù)流程主要分為4個步驟，包括密封點識別與編碼、泄漏檢測、泄漏點修復(fù)、效果評估[8]。

2.3 檢測設(shè)備

配置火焰離子化（FID）檢測器的TVA-2020C有毒揮發(fā)氣體分析儀，賽默飛世爾科技公司。

2.4 質(zhì)控措施

檢測前，分別采用10028和492 μmol/mol-1的甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣做量程校準(zhǔn)，并計算儀器示值相對誤差，保證誤差值小于10%，同時記錄下檢測當(dāng)天的氣象參數(shù)。

現(xiàn)場檢測時，每個密封點的響應(yīng)時間均需大于10 s（具體視組件大?。?，以保證準(zhǔn)確獲取密封點泄漏源及泄漏濃度值。前一個待測源檢測結(jié)束后轉(zhuǎn)移到下一個待測源檢測開始前，確認(rèn)儀器恢復(fù)到正常待測狀態(tài)。檢測前儀器校準(zhǔn)、檢測后的漂移測試，以及氣象參數(shù)等所有數(shù)據(jù)均上傳至數(shù)據(jù)庫平臺進行備案，檢測、復(fù)測的儀器直讀數(shù)據(jù)均直接由手持?jǐn)?shù)據(jù)記錄器收集后導(dǎo)入數(shù)據(jù)庫平臺，以確保原始數(shù)據(jù)的真實性和有效性。

2.5 泄漏量計算方法

泄漏量根據(jù)美國環(huán)境保護署關(guān)于有機化工合成制造業(yè)的排放量計算經(jīng)驗公式（EPASCOMI）及《上海市涂料油墨制造業(yè)揮發(fā)性有機物排放量計算方法（2017年修訂）》進行計算。

3 結(jié)果與討論

3.1 泄漏控制點統(tǒng)計分析

三家涂料企業(yè)設(shè)備密封點類型主要包括閥門、法蘭及其他連接件、泵、攪拌器、開口閥或開口管線、泄壓裝置等。根據(jù)上海市環(huán)境保護局于2014年8月發(fā)布的《設(shè)備泄漏揮發(fā)性有機物排放控制技術(shù)規(guī)程（試行）》，三家企業(yè)均為現(xiàn)有源，其密封點泄漏濃度控制限值為2 000 μmol/mol，而該規(guī)程對新建源泵和攪拌器密封點的泄漏濃度控制限值為1 000 μmol/mol，其余為 500 μmol/mol；國內(nèi)現(xiàn)有的LDAR標(biāo)準(zhǔn)與規(guī)范[5]基本上對泵、壓縮機、攪拌器的動密封點之外的密封點的泄漏濃度控制限值為500 μmol/mol。所以按限值2000和500 μmol/mol分別進行了統(tǒng)計（結(jié)果見表2），以便了解二者之間的差距。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：

（1）三家涂料企業(yè)密封點數(shù)量最多的是法蘭及其他連接件，其次是閥門，再次是開口閥或開口管線，泵、攪拌器、泄壓裝置等密封點數(shù)量較少。

（2）超過泄漏濃度控制限值的泄漏控制點數(shù)量最多的依次是法蘭及其他連接件、開口閥或開口管線，閥門密封點數(shù)量雖然較多，但泄漏控制點數(shù)量較少。造成泄漏的主要原因可能是密封墊片、填料和生料帶等老化，絲扣螺紋生銹，閥門開關(guān)不當(dāng)或生銹，導(dǎo)致閥門無法關(guān)嚴(yán)，介質(zhì)易揮發(fā)滲透等[8]。

（3）總體上，按500 μmol/mol限值進行統(tǒng)計，不同類型密封點泄漏控制點個數(shù)和比例明顯比按照2000 μmol/mol限值統(tǒng)計時要增加許多，但就本次研究的三家涂料企業(yè)來說，即使按500 μmol/mol的限值進行統(tǒng)計，總的泄漏控制點比例最高也不超過2%，這與張鋼鋒整理的國內(nèi)LDAR案例統(tǒng)計結(jié)果[4]基本一致。泄漏控制點比例除了A企業(yè)最高的泄壓裝置外，較高的是開口閥或開口管線、泵，法蘭及其他連接件以及其他密封點所占比例較小，均不超過2%。

3.2 不同檢測數(shù)據(jù)區(qū)間的泄漏量

國內(nèi)報道的關(guān)于LDAR檢測結(jié)果的分析[8-12]，通常是基于泄漏濃度限值來說明實施LDAR能減少密封點的VOCs泄漏量，而對于不同數(shù)據(jù)區(qū)間以及不同類型密封點對泄漏量的貢獻沒有詳細(xì)的研究。本文通過對不同數(shù)據(jù)區(qū)間以及不同類型密封點對泄漏量貢獻的研究，來分析企業(yè)在實施LDAR過程中應(yīng)關(guān)注的重點，以便更具針對性地制定LDAR相關(guān)管理制度和規(guī)程，更加有效地應(yīng)用LDAR進行VOCs減排。

表2 不同限值的密封點數(shù)量統(tǒng)計

A企業(yè)密封點數(shù)據(jù)區(qū)間分布見表3。

密封點泄漏濃度小于500 μmol/mol的占96%以上，貢獻的VOCs泄漏量占比不到4%，即若按500 μmol/mol的限值進行泄漏點修復(fù)，能減少VOCs泄漏量達 96%以上。500～2000 μmol/mol范圍內(nèi)貢獻的VOCs泄漏量占比也較小，不到3%。所以，不管是按 500 μmol/mol還是按 2 000 μmol/mol的限值進行修復(fù)，能減少的VOCs泄漏量均可達90%以上。

對于A企業(yè)，10000 μmol/mol及以上的嚴(yán)重泄漏點和不可達點計算值貢獻的VOCs泄漏量分別占47%和37%，二者密封點個數(shù)總共占比不到2%，卻貢獻了80%的VOCs泄漏量。所以，企業(yè)應(yīng)盡快修復(fù)嚴(yán)重泄漏點，并盡可能減少不可達點的數(shù)量。

表3 A企業(yè)密封點數(shù)據(jù)區(qū)間分布情況

對A企業(yè)不同區(qū)間密封點泄漏量按不同密封類型進行分解，結(jié)果如表4所示。泄壓裝置的不可達點估算值較高，除此之外，法蘭及其他連接件的泄漏量在各個區(qū)間均最大。根據(jù)表2對密封點數(shù)量的統(tǒng)計，法蘭及其他連接件密封點的數(shù)量最多，所以，泄漏量的大小與密封點數(shù)量的多少有一定關(guān)系；法蘭及其他連接件、泄壓裝置、泵以及開口閥或開口管線的10 000 μmol/mol及以上的嚴(yán)重泄漏點貢獻的VOCs泄漏量都很顯著。所以，A企業(yè)應(yīng)重視數(shù)量最多的法蘭及其他連接件密封點的泄漏情況，以及不同密封類型的嚴(yán)重泄漏點的修復(fù)情況。

表4 A企業(yè)不同類型密封點泄漏量情況 kg/a

B企業(yè)密封點數(shù)據(jù)區(qū)間分布如表5所示。密封點泄漏濃度小于500 μmol/mol的占98%以上，貢獻的VOCs泄漏量占57%；若按500 μmol/mol的限值進行泄漏點修復(fù)，能減少VOCs泄漏量約43%。

500～2000 μmol/mol范圍內(nèi)貢獻的 VOCs泄漏量占比約為11%，若按2000 μmol/mol的限值進行泄漏點修復(fù)，能減少VOCs泄漏量約32%。B企業(yè)按500 μmol/mol的限值進行泄漏點修復(fù)能減少更多的VOCs泄漏量。從數(shù)據(jù)上看，B企業(yè)實施LDAR能減少的VOCs泄漏量沒有A企業(yè)顯著。B企業(yè)泄漏濃度為10000 μmol/mol及以上的嚴(yán)重泄漏點個數(shù)占比僅為0.13%，其貢獻的VOCs泄漏量占比高達26%，所以，B企業(yè)應(yīng)盡快修復(fù)嚴(yán)重泄漏點。

表5 B企業(yè)密封點數(shù)據(jù)區(qū)間分布情況

對B企業(yè)不同區(qū)間密封點泄漏量按不同密封類型進行分解，結(jié)果見表6。

法蘭及其他連接件的泄漏量在各個區(qū)間均較顯著，其次是閥門，根據(jù)表2對密封點數(shù)量的統(tǒng)計，法蘭及其他連接件密封點的數(shù)量最多，閥門的數(shù)量次之，所以，泄漏量的大小與密封點數(shù)量的多少有一定關(guān)系；泵的10000 μmol/mol及以上的嚴(yán)重泄漏點貢獻的VOCs泄漏量也較高。所以，B企業(yè)應(yīng)重視數(shù)量最多的法蘭及其他連接件、閥門的密封點的泄漏情況，以及不同密封類型的嚴(yán)重泄漏點的修復(fù)情況。

表6 B企業(yè)不同類型密封點泄漏量情況kg/a

C企業(yè)密封點數(shù)據(jù)區(qū)間分布見表7。

泄漏濃度檢測數(shù)據(jù)小于500 μmol/mol的密封點占99.8%以上。泄漏濃度檢測數(shù)據(jù)小于2 000 μmol/mol的密封點占99.9%以上，貢獻的VOCs泄漏量占比約為97%；若按2000 μmol/mol的限值進行泄漏點修復(fù)，能減少VOCs泄漏量不到3%，由于比例過小，因此不再按不同密封類型進行分解。從數(shù)據(jù)來看，C企業(yè)此次實施LDAR能減少的VOCs泄漏量并不顯著。檢測沒有發(fā)現(xiàn)泄漏濃度為10 000 μmol/mol及以上的密封點。

該結(jié)果說明C企業(yè)的設(shè)備泄漏控制較好，泄漏量較低，這與事實（C企業(yè)自2015年投產(chǎn)，設(shè)備較新且設(shè)備泄漏控制較好）基本相符合。該結(jié)果也說明了，泄漏濃度小于控制濃度限值的密封點貢獻的VOCs泄漏量占比越高，企業(yè)的密封點泄漏控制得越好。

表7 C企業(yè)密封點數(shù)據(jù)區(qū)間分布情況

4 結(jié)論

根據(jù)對三家涂料企業(yè)密封點泄漏情況的討論，得出如下結(jié)論：

（1）三家企業(yè)密封點數(shù)量最多的依次是法蘭及其他連接件、閥門、開口閥或開口管線，泵、攪拌器、泄壓裝置等密封點數(shù)量較少；開口閥或開口管線、泵的密封點泄漏濃度超過控制濃度限值的比例較高。總體上，密封點泄漏濃度超過控制濃度限值（500 μmol/mol）的數(shù)量不超過2%。

（2）對于小于控制濃度限值范圍內(nèi)的密封點的泄漏量，A，B，C三家企業(yè)依次降低，說明不同企業(yè)實施LDAR后，減排量的比例是有差異的，這主要與企業(yè)設(shè)備的新舊程度和維保情況等因素有關(guān)。

（3）泄漏濃度為10 000 μmol/mol及以上的嚴(yán)重泄漏點，其泄漏量占比相當(dāng)大，企業(yè)應(yīng)盡快修復(fù)。

（4）根據(jù)對不同區(qū)間密封點泄漏量按不同密封類型進行分解的結(jié)果可知，數(shù)量較多的閥門和法蘭及其他連接件，貢獻的泄漏量也較多，說明泄漏量的大小與密封點數(shù)量的多少有一定關(guān)系。

（5）企業(yè)在實施LDAR的過程中，應(yīng)重點關(guān)注數(shù)量最多的密封點的泄漏情況，以及泄漏濃度高于10000 μmol/mol的嚴(yán)重泄漏點的修復(fù)情況。對于執(zhí)行2000 μmol/mol控制濃度限值的企業(yè)，是否對泄漏濃度在500～2000 μmol/mol范圍內(nèi)的泄漏點進行修復(fù)，可視該區(qū)間泄漏量和工作量的情況而定，具有一定的靈活性。

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