脂肪酸基雙子表面活性劑的合成及其對(duì)蒙脫土的改性

呂 斌， 李鵬飛， 馬建中， 王泓棣

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 輕化工程國家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心， 陜西 西安 710021)

0 引言

表面活性劑是指分子中含有兩親性基團(tuán)，在濃度很低時(shí)能顯著降低水溶液表面張力的化學(xué)品，是一類能顯著提高產(chǎn)品質(zhì)量、降低生產(chǎn)成本的重要原料與助劑，被廣泛應(yīng)用于輕工、紡織、石油等多個(gè)領(lǐng)域[1].雙子表面活性劑是一類分子內(nèi)至少含有兩個(gè)親水基團(tuán)和兩個(gè)疏水基團(tuán)的新型表面活性劑，與傳統(tǒng)表面活性劑相比，雙子表面活性劑具有優(yōu)異的性能[1,2].

盡管雙子表面活性劑性能優(yōu)異，但是目前其合成原料價(jià)格昂貴，合成步驟復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高，限制了其應(yīng)用.因此，采用價(jià)格低廉的原料和簡化制備工藝成為研究雙子表面活性劑的主要任務(wù)之一[3].

蒙脫土是一種具有典型2∶1型層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物，來源豐富，其結(jié)構(gòu)的特殊性使其得到廣泛的應(yīng)用.由于天然蒙脫土層間以范德華力結(jié)合，鍵能較弱，晶胞中含有很多羥基親水基，表現(xiàn)出強(qiáng)親水性.蒙脫土的親水疏油性不利于其在有機(jī)相中分散以及其對(duì)有機(jī)物質(zhì)的吸附，限制了它在諸多領(lǐng)域的應(yīng)用，因此常對(duì)應(yīng)用于有機(jī)體系的蒙脫土進(jìn)行改性[4].經(jīng)過有機(jī)改性后的蒙脫土變?yōu)槭杷H油性，由于其片層表面被有機(jī)離子上的烷基長鏈覆蓋，改變了層間微環(huán)境，蒙脫土外表面由親水性變?yōu)橛H油性，提高了其在聚合物基體中的分散性和相容性，有利于形成聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料[5-7].

雙子表面活性劑因其特殊的結(jié)構(gòu)，改性后的蒙脫土親油性更強(qiáng)，在有機(jī)基體中的分散效果更好[8].本研究采用油酸、硬脂酸、芥酸等為原料，與單乙醇胺和三氯氧磷等制備系列脂肪酸基雙子表面活性劑.再采用脂肪酸基雙子表面活性劑對(duì)蒙脫土進(jìn)行改性，制得脂肪酸基雙子表面活性劑改性蒙脫土，以增強(qiáng)蒙脫土的親油性與分散性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

(1)主要試劑：油酸，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；硬脂酸，分析純，鄭州派尼化學(xué)試劑廠；芥酸，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；單乙醇胺，分析純，天津市登峰化學(xué)試劑廠；十六烷基二甲基叔胺，分析純，梯希愛上?；晒I(yè)有限公司；蒙脫土，工業(yè)品，河北張家口市清河化工廠.

(2)主要儀器：FTIR-5DX傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicole公司；XJZ-200全自動(dòng)表面張力儀，承德市金建檢測儀器有限公司；D/max2200PC型X射線衍射儀，日本理學(xué)公司；TGAQ500型熱重分析儀，美國TA公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 脂肪酸單乙醇酰胺的制備[9]

90 ℃下，反應(yīng)整個(gè)過程通N2，按摩爾比n(單乙醇胺)︰n(脂肪酸)=0.8︰1加入脂肪酸、單乙醇胺到四口燒瓶中，升溫至160 ℃，恒溫反應(yīng)5 h，降溫到60 ℃，按n(單乙醇胺)︰n(脂肪酸)=0.25︰1補(bǔ)加單乙醇胺，并加入0.2 wt%甲醇鈉，再升溫至100 ℃恒溫反應(yīng)3 h，制得脂肪酸單乙醇酰胺，用無水乙醇對(duì)其進(jìn)行重結(jié)晶，得到提純產(chǎn)物，進(jìn)行真空干燥.

1.2.2 脂肪酸基雙子表面活性劑的制備

將脂肪酸單乙醇酰胺用等體積比例四氫呋喃、乙醚、乙腈溶液溶解后加入燒瓶中，按n(脂肪酸單乙醇酰胺)︰n(POCl3)︰n(三乙胺)︰n(乙二醇)︰n(叔胺)=1︰1.25︰1︰1︰1加入三氯氧磷、三乙胺、乙二醇、十六烷基二甲基叔胺，0 ℃下反應(yīng)4 h后，升溫至65 ℃反應(yīng)36 h，制得脂肪酸基雙子表面活性劑.所得產(chǎn)物用分別用正己烷、異丙醇依次進(jìn)行重結(jié)晶，得到提純產(chǎn)物，在真空干燥箱中干燥以除去揮發(fā)性溶劑.

1.2.3 脂肪酸基雙子表面活性劑改性蒙脫土的制備

稱取5 g蒙脫土置于100 mL去離子水中，攪拌至分散均勻.然后加入脂肪酸基雙子表面活性劑，在90 ℃的恒溫水浴下攪拌4 h，取出離心，并用去離子水洗滌，100 ℃下干燥至恒重，獲得改性蒙脫土.

1.3 結(jié)構(gòu)表征

(1)采用KBr壓片法，在VECTOR-22傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外測試，測試范圍400～4 000 cm-1.

(2)分別采用氘代氯仿(CDCl3)，氘代二甲基亞砜(DMSO)和氘代N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，用400 MHz核磁共振波譜儀對(duì)最終制備的表面活性劑樣品進(jìn)行1H NMR測試.

(3)采用日本理學(xué)D/max2200PC型X射線衍射儀對(duì)改性蒙脫土和鈉基蒙脫土其進(jìn)行測試.測試條件：CuKa輻射，掃描速度2 °/min，掃描角度：0 °～10 °.

(4)采用TGS 22型熱分析儀分別對(duì)不同的雙子表面活性劑改性蒙脫土和未改性的蒙脫土樣品進(jìn)行TGA測試，溫度20 ℃～600 ℃，N2，10 ℃/min.

1.4 性能檢測

根據(jù)文獻(xiàn)[10]中的臨界膠束濃度(cmc)、泡沫性能、乳化力測定和潤濕性能的測試方法,對(duì)三種脂肪酸基雙子表面活性劑進(jìn)行性能檢測.

(1)酸值的測定：將待測樣品置于250 mL的干凈的錐形瓶中，加入乙醇后振蕩使樣品溶解，加入酚酞作為指示劑，采用0.1 mol/L標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鉀滴定至微紅色，保持15～20 s顏色不褪去[9].

(2)胺值的測定：根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T15046-2011[11]的規(guī)定，采用95%乙醇與苯的混合溶液(V乙醇∶V苯=1∶1)與1～3 g樣品置于干凈的錐形瓶中，加入2～3滴溴酚藍(lán)，采用0.1 mol/L標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液滴定值微黃色，并保持15～20 s顏色不褪去.

(3)分散性實(shí)驗(yàn)方法：將10 mg脂肪酸基雙子表面活性劑改性蒙脫土分別分散在1 mL水、無水乙醇和液體石蠟中，震搖15 min后靜置，觀察樣品的沉降現(xiàn)象[12].

2 結(jié)果與討論

2.1 脂肪酸單乙醇酰胺合成及表征

2.1.1 脂肪酸單乙醇酰胺的合成

脂肪酸中的-COOH與單乙醇胺中的-NH2反應(yīng)生成脂肪酸單乙醇酰胺(如反應(yīng)式(1))，為避免高溫條件下油酸與芥酸分子中雙鍵氧化，反應(yīng)在N2保護(hù)下進(jìn)行.隨著反應(yīng)進(jìn)行，副產(chǎn)物酰胺酯和氨基酯大量生成(如反應(yīng)式(2)、(3))，酰胺酯可在堿性催化劑下轉(zhuǎn)化為脂肪酸單乙醇酰胺(如反應(yīng)式(4))，而氨基酯的胺解條件卻很苛刻.因此，為避免大量氨基酯的生成，采用兩步反應(yīng)法，先在高溫條件下反應(yīng)生成脂肪酸單乙醇酰胺和脂肪酸酰胺酯，再降溫并添加催化劑甲醇鈉，胺解第一步生成的酰胺酯[10].

由表1反應(yīng)過程酸值、胺值可以看出，第一步反應(yīng)結(jié)束后，酸值大幅度降低，胺值也很小，說明反應(yīng)程度較高；第二步反應(yīng)結(jié)束后，酸值進(jìn)一步降低，說明酰胺酯副產(chǎn)物在堿催化下轉(zhuǎn)化為脂肪酸酰胺.如表1所示油酸、硬脂酸、芥酸三種脂肪酸單乙醇酰胺的產(chǎn)率分別達(dá)到91.72%、89.60%、88.26%.

表1 酰胺化反應(yīng)過程中酸值、胺值及產(chǎn)率的變化情況

注：產(chǎn)率=(1-反應(yīng)結(jié)束酸值/初始酸值)×100%

2.1.2 紅外光譜結(jié)果

圖1為油酸單乙醇酰胺、硬脂酸單乙醇酰胺和芥酸單乙醇酰胺的FT-IR譜圖.由圖1可以看出，三種脂肪酸單乙醇酰胺在1 730～1 750 cm-1無吸收峰，說明無酯鍵形成，產(chǎn)物在3 208.87 cm-1處有峰，為OH的吸收峰.1 640～1 645 cm-1處為酰胺鍵中C=O強(qiáng)吸收峰，1 550～1 567 cm-1處為酰胺鍵的C-N強(qiáng)吸收峰，1 067 cm-1處為醇羥基中C-OH的吸收峰，油酸單乙醇酰胺和芥酸單乙醇酰胺在3 009 cm-1處的峰為脂肪族不飽和烴=CH的伸縮振動(dòng)吸收峰，這表明所得產(chǎn)物的雙鍵未被氧化，而硬脂酸則無=CH的伸縮振動(dòng)吸收峰，檢測結(jié)果與脂肪酸單乙醇酰胺的分子結(jié)構(gòu)相吻合，表明成功制得了脂肪酸單乙醇酰胺.

圖1 脂肪酸單乙醇酰胺的FT-IR譜圖

2.1.3 核磁譜圖結(jié)果

圖2為油酸單乙醇酰胺、硬脂酸單乙醇酰胺和芥酸單乙醇酰胺的核磁共振氫譜圖.

圖2中a曲線為油酸單乙醇酰胺，在1H-NMR(CDCl3，400 MHz)，δ:0.89(3H，CH3-)，1.30(2H，-CH2-)，2.03-2.33(6H，CH2C=O；2CH2-C=C)；3.41(2H，-N-CH2-)；3.701(2H，C-CH2-O)；5.36(2H，-CH=CH-)；6.17(H，-NH-C-).通過核磁共振氫譜圖可以發(fā)現(xiàn)，出現(xiàn)明顯的碳碳雙鍵、羥基和酰胺鍵的吸收峰，說明成功制備了油酸單乙醇酰胺.

圖2中b曲線為硬脂酸單乙醇酰胺，1H-NMR(CDCl3，400 MHz)，δ:0.859(3H，-CH3)；1.233(30H，-CH2-)；2.163(2H，CH2C=O)；3.409(2H，-N-CH2-)；3.708(2H，C-CH2-O)；5.938(H，-NH-C-).其中，羥基和酰胺鍵的吸收峰說明成功制備了硬脂酸乙醇酰胺.

圖2中c曲線為芥酸基雙子表面活性劑，在1H-NMR(CDCl3，400MHz)，δ:0.90(3H，CH3-)；1.28(2H，-CH2-)，2.02- 2.32(6H，CH2C=O；2CH2-C=C)；3.44(2H，-N-CH2-)；3.75(2H，C-CH2-O)；5.37(-CH=CH-)；5.96(H，-NH-C-).其中，圖出現(xiàn)明顯的碳碳雙鍵、羥基和酰胺鍵的吸收峰，說明成功制備了芥酸單乙醇酰胺.通過紅外與核磁結(jié)合分析，表明確定成功制備了脂肪酸單乙醇酰胺.

圖2 脂肪酸單乙醇酰胺的1H-NMR譜圖

2.2 脂肪酸基雙子表面活性劑的合成、表征與性能

2.2.1 脂肪酸基雙子表面活性劑的合成

脂肪酸雙子表面活性劑的合成分為磷酸化和季銨化.脂肪酸單乙醇酰胺的-OH與POCl3進(jìn)行磷酸化反應(yīng)從而引入磷酸酯基，制備得到脂肪酸單乙醇酰胺磷酸酯(如反應(yīng)式(5)).再將脂肪酸單乙醇酰胺磷酸酯、乙二醇、十六烷基二甲基胺引入到體系中，反應(yīng)制得脂肪酸基雙子表面活性劑[13](如反應(yīng)式(6)).

注：R為脂肪酸烴鏈；R1為十六烷基烴鏈.

2.2.2 紅外光譜分析

圖3為油酸基雙子表面活性劑、硬脂酸基雙子表面活性劑和芥酸基雙子表面活性劑的FT-IR譜圖.由圖3可以看出，三種脂肪酸基雙子表面活性劑均出現(xiàn)了脂肪酸單乙醇酰胺所具有的吸收峰，在1 640～1 645 cm-1處為酰胺鍵中C=O強(qiáng)吸收峰，1 550～1 567 cm-1處為酰胺鍵的C-N強(qiáng)吸收峰，但不含有-OH吸收峰，950 cm-1的吸收峰為C-N的振動(dòng)吸收峰，是季銨鹽的特征吸收峰，1 165 cm-1的吸收峰為P=O的吸收峰，檢測結(jié)果與脂肪酸基雙子表面活性劑分子結(jié)構(gòu)吻合，表明成功制備得系列脂肪酸基雙子表面活性劑.

2.2.3 核磁氫譜分析

圖4為油酸基雙子表面活性劑、硬脂酸基雙子表面活性劑和芥酸基雙子表面活性劑的核磁共振氫譜圖.

圖3 脂肪酸基雙子表面活性劑的FT-IR譜圖

圖4中a曲線為油酸基雙子表面活性劑，在1H-NMR(C2D6OS，400 MHz)，δ:0.88(3H，CH3-)，1.06(2H，-CH2-)，2.51(6H，2NCH3)，2.72(2H，-CH2CO-)，3.44(2H，-N-CH2-)，4.38(2H，-C-CH2O-)，5.32(2H，-CH=CH-).

圖4中b曲線為硬脂酸基雙子表面活性劑，1H-NMR(C3D7NO，400 MHz)，δ:1.07(6H，CH3-)，1.46(2H，-CH2-)，2.97(6H，2NCH3)，3.14(2H，-CH2CO-)，3.66(2H，-N-CH2-)，4.61(2H，-C-CH2O-)，其中DMF溶劑峰分別為δ:8.21、3.10和2.97.對(duì)比DMSO溶劑基團(tuán)出峰位置發(fā)現(xiàn)DMF檢測氫譜出峰位置向高場移動(dòng)2.30左右.

圖4中c曲線為芥酸基雙子表面活性劑，1H-NMR(C2D6OS，400 MHz)，δ:0.88(3H，CH3-)，1.07(2H，-CH2-)，2.51(6H，2NCH3)，2.72(2H，-CH2CO-)，3.47(2H，-N-CH2-)，4.39(2H，-C-CH2O-).通過核磁共振氫譜圖可以發(fā)現(xiàn)，未出現(xiàn)明顯的羥基的吸收峰，說明反應(yīng)方程式(5)進(jìn)行完全；此外，油酸和芥酸基雙子表面活性劑在δ=3.44和δ=4.38處出峰(或硬脂酸基雙子表面活性劑在δ=3.66和δ=4.61處出峰)，可以說明反應(yīng)方程式(6)進(jìn)行完全.通過紅外與核磁可以確定成功制備了脂肪酸基雙子表面活性劑.

圖4 脂肪酸基雙子表面活性劑的1H-NMR譜圖

2.2.4 脂肪酸基雙子表面活性劑的表面活性

圖5為油酸基雙子表面活性劑、硬脂酸基雙子表面活性劑和芥酸基雙子表面活性劑表面張力隨濃度的變化曲線.由圖5可以看出，隨著表面活性劑濃度的增大，油酸基雙子表面活性劑、硬脂酸基雙子表面活性劑、芥酸基雙子表面活性劑的表面張力逐漸降低，油酸基雙子表面活性劑、硬脂酸基雙子表面活性劑、芥酸基雙子表面活性劑的臨界表面張力為18.10 mN/m、32.43 mN/m和29.16 mN/m；臨界膠束濃度分別為7.88×10-4mol/L、6.0×10-4mol/L、5.25×10-4mol/L.

(a)油酸基雙子表面活性劑表面張力變化曲線

(b)硬脂酸基雙子表面活性劑表面張力變化曲線

(c)芥酸基雙子表面活性劑表面張力變化曲線圖5 脂肪酸基雙子表面活性劑的表面張力與濃度的關(guān)系圖

2.2.5 脂肪酸基雙子表面活性劑的性能檢測結(jié)果

表2為三種脂肪酸基雙子表面活性劑的乳化性、潤濕性和泡沫性能的檢測結(jié)果.由表2可以看出，在乳化性能方面，芥酸基雙子表面活性劑的乳化性相對(duì)較好，優(yōu)于十二烷基苯磺酸鈉.在油酸基、硬脂酸基、芥酸基雙子表面活性劑溶液中布?jí)K的沉降時(shí)間分別為8.2 s、8.1 s、8 s，均優(yōu)于十二烷基苯磺酸鈉，這是由于脂肪酸基雙子表面活性劑含有兩條疏水鏈，分子易于在界面進(jìn)行平行鋪展，從而表現(xiàn)出更為優(yōu)異的潤濕性[14].油酸基、硬脂酸基、芥酸基三種雙子表面活性劑的發(fā)泡力為初始液面高度的1.36倍、1.86倍、1.43倍，泡沫較為細(xì)膩、均勻.30 min時(shí)的泡沫體積與30 s時(shí)的泡沫體積比分別為0.79、0.57、0.57穩(wěn)泡性一般，與十二烷基苯磺酸鈉的發(fā)泡力與穩(wěn)泡性基本一致.

表2 脂肪酸基雙子表面活性劑的性能

2.3 脂肪酸基雙子表面活性劑改性蒙脫土的表征及其分散性

2.3.1 X射線衍射(XRD)結(jié)果

圖6為蒙脫土與脂肪酸基雙子表面活性劑改性蒙脫土的XRD變化曲線.由圖6可以看出，與鈉基蒙脫土相比，改性后的蒙脫土，衍射峰都向小角度方向移動(dòng)，根據(jù)Bragg公式2dsinθ=λ，計(jì)算得蒙脫土的層間距.鈉基蒙脫土的層間距為1.27 nm，油酸基雙子表面活性劑改性蒙脫土的層間距增大至1.70 nm；硬脂酸基雙子表面活性劑改性蒙脫土的層間距增大至1.86 nm；芥酸基雙子表面活性劑改性蒙脫土的層間距增大至1.60 nm，這表明脂肪酸雙子表面活性劑已成功插層到蒙脫土層間[15,16].

Na-MMT為納基蒙脫土；油酸Gemini-MMT為油酸基雙子表面活性劑改性蒙脫土；硬脂酸Gemini-MMT為硬脂酸基雙子表面活性劑改性蒙脫土；芥酸Gemini-MMT為芥酸基雙子表面活性劑改性蒙脫土(圖7同).圖6 脂肪酸基雙子表面活性劑的XRD譜圖

2.3.2 熱重結(jié)果

圖7為蒙脫土與脂肪酸基雙子表面活性劑改性蒙脫土的TG變化曲線.由圖7可以看出，鈉基蒙脫土并未出現(xiàn)明顯的質(zhì)量變化，微量的失重是由于脫水所致.而改性后的蒙脫土熱分解分為三個(gè)階段，在150 ℃之前，蒙脫土主要脫去片層間的吸附水與自由水，改性后的有機(jī)蒙脫土失重較少，表明蒙脫土層間的部分水已經(jīng)被表面活性劑置換出來，說明經(jīng)雙子表面活性劑改性后的蒙脫土疏水性增強(qiáng);當(dāng)升溫到170 ℃左右時(shí)，有機(jī)蒙脫土層間的表面活性劑開始分解，改性蒙脫土重量迅速降低，開始出現(xiàn)明顯的失重;當(dāng)升溫到430 ℃左右時(shí)，TG曲線趨于平緩，說明有機(jī)插層劑脂肪酸基雙子表面活性劑已基本熱分解完全.

在150 ℃～600 ℃范圍內(nèi)，有機(jī)蒙脫土的失重是由雙子表面活性劑的分解引起的，三種雙子表面活性劑改性蒙脫土的失重率分別達(dá)33%、31%、34%.這表明脂肪酸基雙子表面活性劑已經(jīng)成功插層到蒙脫土層間，而且插入到蒙脫土中的脂肪酸基雙子表面活性劑的量較大，并且也說明脂肪酸雙子表面活性劑對(duì)蒙脫土進(jìn)行了改性，從而提升了蒙脫土的親油性.除此之外，加熱過程中蒙脫土層間插入脂肪酸基雙子表面活性劑質(zhì)量順序?yàn)榻嫠峄?油酸基>硬脂酸.這可能是由于芥酸基和油酸基內(nèi)均含有雙鍵，改變了疏水鏈的線型結(jié)構(gòu)，從而能夠改變脂肪酸基雙子表面活性劑進(jìn)入蒙脫土的空間位阻；而且芥酸基的分子量大于油酸基，從而出現(xiàn)了失重率的差異[17].

圖7 脂肪酸基雙子表面活性劑的TG曲線

2.3.3 脂肪酸基雙子表面活性劑改性蒙脫土的分散性

將未改性的蒙脫土和改性后的蒙脫土分別分散在水、乙醇和液體石蠟中，研究它們在水、乙醇和液體石蠟中的分散性能.由表3可以看出，改性后的蒙脫土在水中的分散性變差，而在有機(jī)溶劑乙醇和液體石蠟中的分散性比未改性的蒙脫土好.經(jīng)脂肪酸基雙子表面活性劑改性后，其疏水性增強(qiáng)，在有機(jī)體系中的分散性得到顯著提高，為后期制備復(fù)合材料奠定了基礎(chǔ).

表3 Na-MMT和脂肪酸基雙子表面活性劑改性蒙脫土的分散性

注：“-”表示分散性非常差；“+-”表示分散性較差；“+”表示分散性較好；“++”表示分散性非常好.

3 結(jié)論

(1)以系列脂肪酸為原料，分別與單乙醇胺反應(yīng)制備中間體脂肪酸單乙醇酰胺，進(jìn)而與三氯氧磷、十六烷基二甲基叔胺反應(yīng)制得了油酸基、硬脂酸基、芥酸基雙子表面活性劑.

(2)通過對(duì)表面活性劑性能的測定，得出了油酸基、硬脂酸基、芥酸基三種表面活性劑的臨界膠束濃度分別為7.88×10-4mol/L、6.0×10-4mol/L、5.25×10-4mol/L，分水時(shí)間分別為157 s、80 s、200 s，發(fā)泡力分別為1.36倍、1.86倍、1.43倍，穩(wěn)泡性分別為0.79倍、0.57倍、0.57倍，潤濕時(shí)間分別為8.2 s、8.1 s、8 s.

(3)鈉基蒙脫土經(jīng)油酸基、硬脂酸基、芥酸基雙子表面活性劑改性后，層間距由原來的1.27 nm分別增加到1.70 nm、1.86 nm、1.60 nm.雙子表面活性劑在蒙脫土的層間插入量分別為33%、31%、34%，經(jīng)改性后的蒙脫土在有機(jī)體系中具有良好的分散性.

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