谷維素/谷甾醇與單甘酯復(fù)合凝膠油形成過程及分子作用特性

李 勝，馬傳國,,*，劉 君，司天雷

（1.河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.小麥和玉米深加工國家工程實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450001）

通常認(rèn)為凝膠劑分子和植物油在冷卻的過程中，體系變得過飽和并形成化學(xué)電勢，化學(xué)電勢是導(dǎo)致相分離和形成晶核的驅(qū)動力，凝膠劑分子開始在非共價作用下隨機(jī)成核、組裝，通過結(jié)晶錯配支化機(jī)制改變結(jié)構(gòu)中結(jié)晶分支程度，促使結(jié)晶沿著一維生長并纏繞形成相互交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)。Roger[1]和Wright[2-3]等研究12-羥基硬脂酸菜籽油凝膠和蓖麻油酸菜籽油凝膠，認(rèn)為凝膠油形成機(jī)制遵循成核-生長-分支-生長方式。Israelachvi等[4-5]發(fā)現(xiàn)可以通過臨界堆積參數(shù)來解釋凝膠劑分子在溶劑中形成自組裝結(jié)構(gòu)這一現(xiàn)象，根據(jù)這一理論，兩親性凝膠劑分子具有特殊的臨界堆積參數(shù)，根據(jù)分子的形狀和特性在極性-非極性界面會產(chǎn)生垂直曲率，利用臨界堆積參數(shù)可以有效預(yù)測在植物油環(huán)境中凝膠劑分子優(yōu)先形成何種組裝聚集相。當(dāng)臨界堆積參數(shù)大于1時，會形成反向圓錐幾何形態(tài)的反向中間相[6-7]。這種情況下凝膠劑分子親水頭部面積比疏水尾部面積小。相反，當(dāng)臨界堆積參數(shù)小于1時，形成正向中間相，正向中間相中凝膠劑分子頭部橫截面比尾部更大。當(dāng)臨界堆積參數(shù)為1時，兩者相等導(dǎo)致形成層狀中間相。

Edmund等[8]認(rèn)為材料的微觀結(jié)構(gòu)直接影響固體材料的宏觀特性（如硬度、彈性、油結(jié)合能力、透明度）。微觀結(jié)構(gòu)單元間的交聯(lián)區(qū)數(shù)量、交聯(lián)區(qū)類型（永久交聯(lián)或瞬時交聯(lián)）、纖維微觀結(jié)構(gòu)橫截面厚度以及交聯(lián)區(qū)相互作用的強(qiáng)度，決定了凝膠油的物理特性，其他宏觀特性如濁度和油結(jié)合能力依賴于網(wǎng)絡(luò)的微觀結(jié)構(gòu)尺寸和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)及類型。因此對凝膠油形成過程及機(jī)理的研究可以充分理解微觀結(jié)構(gòu)的改變是如何影響凝膠油的形成，從而為凝膠性質(zhì)的改善以及應(yīng)用提供理論及實(shí)踐指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

一級壓榨葵花籽油 中糧集團(tuán)有限公司；γ-谷維素（純度≥99%） 濟(jì)寧市安康制藥有限責(zé)任公司；β-谷甾醇（純度≥99%） 湖北只啟生物化工有限公司；分子蒸餾單甘酯（glycerol monostearate，GM）（純度≥90%，食品級） 鄭州晨旭化工產(chǎn)品有限公司；氘代氯仿 美國劍橋化學(xué)CIL公司；溴化鉀 濟(jì)寧市百川化工有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

DF-101Z集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 鞏義市京華儀器責(zé)任有限公司；SHZ-DIII循環(huán)水多用真空泵河南予華儀器設(shè)備有限公司；MQC-23脈沖式核磁共振儀英國Oxford公司；TAQ20差示掃描量熱儀 美國TA公司；D8 Advance X-射線衍射（X-ray diffraction，XRD）儀德國Bruker公司；Rheostress60型哈克流變儀美國賽默飛世爾科技有限公司；小角X-射線散射（small angle X-ray scattering，SAXS）儀 奧地利安東帕公司；XPV-203型偏振光顯微鏡 上海長方光學(xué)儀器有限公司；標(biāo)準(zhǔn)數(shù)字系列制冷/加熱型循環(huán)水浴 美國Polyscience公司；WQF-510型傅里葉變換紅外光譜儀北京北分瑞利分析儀器公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品的制備

分別向葵花籽油中加入添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為0%、1.2%、2.4%、3.6%、6.0%、8.4%和9.0%的分子蒸餾GM和添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為9.0%、7.8%、6.6%、5.4%、4.0%、0.6%和0%的谷維素/谷甾醇（谷維素和谷甾醇質(zhì)量比3∶2），然后樣品在90 ℃、0.1 MPa的真空條件下磁力攪拌加熱40 min，置于5 ℃冷卻12 h后室溫儲藏至少3 d備用。

1.3.2 凝膠油結(jié)晶及組裝過程測定

參照Amanda等[9]的方法并作修改，取適量樣品于流變儀樣品臺上，先升溫至90 ℃，以10 ℃/min的速率降到20 ℃，用直徑為35 mm、角度為1°的錐板，間隙設(shè)置為1 mm，進(jìn)行溫度掃描。然后在20 ℃條件下，保持應(yīng)變?yōu)?.01%，對凝膠油進(jìn)行時間掃描，測定彈性模量（G’）和黏性模量（G”）隨時間變化的曲線，時間范圍為0～3 600 s。

另各取適量樣品于流變儀樣品臺上，先升溫至90 ℃，然后分別以1、5、10、15、20 ℃/min的速率冷卻至20 ℃，將樣品放置在載玻片上，蓋上蓋玻片，用木塞將樣品壓平使其均一分布，在偏振光顯微鏡下對樣品的微觀晶體形態(tài)進(jìn)行觀察。

1.3.3 甘油三酯及凝膠劑分子狀態(tài)測定

參照Shapiro等[10]方法并作修改，取6 mL植物油或熔融的凝膠油樣品加入到核磁管中，若管壁沾有樣品，可在80 ℃水浴中加熱，至無樣品沾在壁上為止；用毛細(xì)管吸取適量氘代重水，然后灼燒毛細(xì)管兩端，封口；將毛細(xì)管插入植物油或熔融的凝膠油樣品中，冷卻至形成穩(wěn)定的凝膠油，放入500 MHz布魯克核磁共振譜儀中采集譜圖。樣品質(zhì)子的一維氫譜采用30°脈沖代替90°脈沖激發(fā)，縱向弛豫時間（T1）的測量采用反轉(zhuǎn)恢復(fù)法，橫向弛豫時間（T2）的測量采用CPMG脈沖序列，自擴(kuò)散系數(shù)的測量采用LEDBPGP脈沖序列。

1.3.4 晶型的測定

參照朱小勇等[11]方法，取適量凝膠油樣品平鋪于檢測片上的圓孔內(nèi)，用XRD儀測定。測定條件：Cu靶，工作電壓40 kV，電流40 mA，發(fā)射及防反射狹縫為1.0 mm，接受狹縫0.1 mm，室溫20 ℃，2θ掃描范圍3°～40°，掃描速率4°/min。使用JADE 5.0軟件對掃描譜圖進(jìn)行分析。

1.3.5 聚集結(jié)構(gòu)的測定

采用韓麗娟[12]方法，將樣品用錫箔紙包好固定在樣品室中，平行于線光源方向放置，角度范圍為0.068°～25°，光源采用單色Cu-Kα，工作電壓為40 kV，工作電流為50 mA，測試時間為5 min，溫度為20 ℃，利用影像板收集小角部分的二維散射信號強(qiáng)度分布，經(jīng)成像系統(tǒng)讀取散射信號，利用SAXS quant3.1軟件將二維信號積分轉(zhuǎn)換為關(guān)于散射矢量的模（q）的一維函數(shù)，并扣除錫箔紙背景信號。q定義為q=4π×sinθ/λ，其中，λ為入射光波長，2θ為入射光的散射角。

1.3.6 紅外光譜測定

取適量樣品與KBr混合，研磨，制片，然后用紅外光譜儀測定谷維素、谷甾醇與GM的紅外光譜即可。將KBr研磨，制片，然后取適量微溶的凝膠油樣品，均勻涂布在KBr薄膜上，冷卻一段時間，至形成穩(wěn)定的凝膠時，再用紅外光譜儀測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 凝膠油結(jié)晶及組裝過程分析

圖1 不同GM添加量的凝膠油結(jié)晶過程中黏彈性模量隨時間的變化Fig. 1 Change in viscoelastic modulus during crystallization of organogels with different concentrations of monoglycerides

從圖1可以看出，凝膠油的形成過程中黏彈性模量隨時間變化呈S型曲線增加，為了更好的理解其形成過程，可以將凝膠油的形成分成3 個階段：平衡期、對數(shù)期和線性期。在平衡期所有樣品彈性模量均大于黏性模量（圖1a），說明凝膠油從此時開始形成，平衡期為分子達(dá)到過冷、過飽和的過渡期。對數(shù)期凝膠油彈性模量急劇增加，可以看成是成核聚集的過程。線性期為晶體生長和組裝的過程。

當(dāng)系統(tǒng)的溫度（T）在熔化溫度（Tm）以下時就會出現(xiàn)過冷狀態(tài)，過冷狀態(tài)下，系統(tǒng)是過飽和的，這就意味著溶解的分子在這一溫度下呈固態(tài)，溫度差（Tm－T）代表著熱力學(xué)過冷，樣品在平衡期的時間相差不大，這是因?yàn)橄鄬τ趦?nèi)部因素凝膠劑的組成，達(dá)到過飽和狀態(tài)所需時間受溫度差的影響更大。

在對數(shù)期凝膠劑開始聚集成核，成核是指一旦滿足某種特定的熱力學(xué)條件時，分子聚集在一起形成的晶種，晶種相分離成一個微小的晶體并成為晶體生長的基質(zhì)。有兩個熱力學(xué)因素決定是否能形成核，正吉布斯自由能（ΔGS）與形成新的邊界有關(guān)，負(fù)吉布斯自由能（ΔGv）與導(dǎo)致焓和熵改變的新相形成有關(guān)，總吉布斯自由能可表示為公式（1）[13]：

式中：r為核半徑；ΔT為Tm（熔化溫度）與樣品溫度的差值（過冷）；ΔHfus為形成新固相時單位體積焓的變化值（負(fù)值）；Ri為界面張力。

與形成新邊界有關(guān)的正吉布斯自由能正比于新晶體的表面張力，負(fù)吉布斯自由能是熵和焓的部分，與新核的體積成正比，隨著晶體體積的增加，表面積與體積的比值減少，最終導(dǎo)致新相的總吉布斯自由能為負(fù)值。因此臨界半徑rc（它是最小的核）為公式（2）[14]：

在此臨界半徑以上時，負(fù)吉布斯自由能占主導(dǎo)，這將導(dǎo)致形成核，而在此臨界半徑以下時，正吉布斯自由能占主導(dǎo)，由于布朗運(yùn)動聚集的分子分散，使系統(tǒng)的吉布斯自由能增加，不能成核[15]。

表1 不同GM添加量凝膠油的結(jié)晶過程參數(shù)Table 1 Crystallization process parameters of organogels with different concentrations of monoglycerides

從表1可以看出，GM含量越高，對數(shù)期彈性模量隨時間延長的速率越大，表明GM增加了單位體積結(jié)晶焓值ΔHfus（負(fù)值），從而降低了總吉布斯自由能，使成核更有利。

線性期為晶體生長、組裝的過程，凝膠油晶體通常具有3 種水平的結(jié)構(gòu)，一級結(jié)構(gòu)為凝膠劑分子進(jìn)行晶體堆積，二級結(jié)構(gòu)為晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行形態(tài)上的組裝，如纖維，三級結(jié)構(gòu)為二級結(jié)構(gòu)之間相互作用形成的超分子結(jié)構(gòu)，三級結(jié)構(gòu)通常是與宏觀特性最緊密相關(guān)的，尤其是流變學(xué)特性[8]，整個線性期包含了這3種結(jié)構(gòu)的形成。表1中最終彈性模量為凝膠油穩(wěn)定后測定的，最終彈性模量隨GM添加量增加呈先減小后增加的趨勢，與整個線性期速率變化規(guī)律基本一致，而流變學(xué)性質(zhì)是由三級結(jié)構(gòu)決定，也就是說，三級結(jié)構(gòu)決定了線性期的趨勢。

將纖維聚集在一起形成三級結(jié)構(gòu)的作用，基于交聯(lián)區(qū)特性可以分為2 種[16]：即瞬時交聯(lián)和永久交聯(lián)。瞬時交聯(lián)是由于凝膠劑粒子間的力，如偶極/范德華力。永久交聯(lián)是由于兩個纖維通過結(jié)晶纏繞結(jié)合在一起或更普遍的是單個纖維通過結(jié)晶錯配支化機(jī)制分支成多個子纖維形成的，通常，這兩種相互作用之間的比例決定凝膠油網(wǎng)絡(luò)的物理特性，永久交聯(lián)所占比例越大，晶體分支程度越大，從而彈性模量也就越大。結(jié)合表1可知，最終彈性模量的變化趨勢說明永久交聯(lián)和瞬時交聯(lián)的比例隨GM添加量的增加呈先增加后減小的趨勢，且谷維素/谷甾醇凝膠油中永久交聯(lián)的比例遠(yuǎn)大于GM凝膠油。

在2.4%和3.6% GM添加量的凝膠油中可以明顯地看到對數(shù)增長到200 s之后（如圖1b和圖1d），彈性模量突然減少。Morales等[17]研究小燭樹蠟和三十二烷紅花籽油凝膠的流變學(xué)性質(zhì)時也發(fā)現(xiàn)了彈性模量隨時間突然減少的現(xiàn)象，認(rèn)為此時同時存在強(qiáng)的凝膠結(jié)構(gòu)和弱的凝膠結(jié)構(gòu)。Toro等[18]研究三棕櫚酸甘油酯對小燭樹蠟高油酸紅花籽油凝膠流變學(xué)性質(zhì)的影響中，發(fā)現(xiàn)同時含3%小燭樹蠟和1%三棕櫚酸甘油酯的凝膠油中出現(xiàn)彈性模量突然減小，而在單獨(dú)含3%小燭樹蠟或1%三棕櫚酸甘油酯的樣品中沒有出現(xiàn)這種現(xiàn)象，但對這種現(xiàn)象并沒有作深入的解釋。在本實(shí)驗(yàn)中這種現(xiàn)象說明這種結(jié)構(gòu)很可能同時含有強(qiáng)的谷維素/谷甾醇纖維結(jié)構(gòu)和弱的GM結(jié)晶的結(jié)構(gòu)。

圖2 不同冷卻速率下3 種凝膠油的結(jié)晶及組裝形態(tài)偏光顯微鏡圖Fig. 2 The crystallization and assembly polarizing microscope graph of three kinds of organogels

三級結(jié)構(gòu)中結(jié)晶錯配支化通常受熱力學(xué)的過飽和或依賴于時間的冷卻速率控制，高的冷卻速率或過飽和會導(dǎo)致更大的結(jié)晶錯配支化發(fā)生率，圖2反映地是不同冷卻速率下3種凝膠油的結(jié)晶形態(tài)。從圖2B可知，以復(fù)合凝膠油，尤其是以10 ℃/min冷卻速率下形成的復(fù)合凝膠油中存在著高度結(jié)晶錯配支化的小的樹狀晶體，類似于Rogers等[19]在神經(jīng)酰胺凝膠油中觀察到的形態(tài)，這些小的樹狀晶體可能是由于凝膠劑（谷維素/谷甾醇和單甘酯）分子中支鏈長度的高度差異化導(dǎo)致的。從圖2A可知，GM凝膠油中單甘酯分子由于過飽和和過冷，經(jīng)歷成核、生長形成球狀或針狀結(jié)晶，這些結(jié)晶中沒有出現(xiàn)樹狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)。圖2C為谷維素/谷甾醇凝膠油在不同冷卻速率下的纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在20 ℃/min速率冷卻形成的凝膠油中也存在著小的樹狀纖維結(jié)構(gòu)。這種樹狀結(jié)構(gòu)在凝膠劑分子超過兩個的凝膠油中更明顯，說明這種結(jié)晶錯配支化現(xiàn)象有些類似于異相成核。

2.2 復(fù)合凝膠油中甘油三酯及凝膠劑分子狀態(tài)分析

凝膠油的形成機(jī)理通?？梢哉J(rèn)為是凝膠劑在植物油中通過共價短程作用力發(fā)生結(jié)晶或自組裝，在一維方向上形成較長的纖維狀、管狀或螺旋狀結(jié)構(gòu)。這些較長的結(jié)構(gòu)再通過機(jī)械纏繞或相互重疊形成空間三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，將植物油捕獲在這種空間結(jié)構(gòu)中形成的。研究凝膠油的形成機(jī)制，可以從植物油、凝膠劑、非共價作用力以及形成的聚集結(jié)構(gòu)來分析。

從圖3可以看出，凝膠油中主要的峰有9 個，而植物油中也是9 個峰且化學(xué)位移基本一致，這說明凝膠油中的這9 個峰為油脂中甘油三酯分子的峰；其他一些較小的峰則為凝膠劑分子的峰。對這9 個峰進(jìn)行了歸屬[20]，并根據(jù)葵花籽油脂肪酸組成中含量較高的脂肪酸是亞油酸和油酸，畫出甘油三酯結(jié)構(gòu)圖，如圖4所示，歸屬出的甘油三酯不同位置H對應(yīng)的化學(xué)位移關(guān)系，如表2所示。

圖3 植物油及其凝膠油的1H-NMR譜圖Fig. 3 1H-NMR spectra of sunflower seed oil and organogels

圖4 葵花籽油含量較多甘油三酯結(jié)構(gòu)式Fig. 4 Structural formula of main triglycerides in sunflower seed oil

表2 1H-NMR譜圖中甘油三酯分子峰化學(xué)位移與不同基團(tuán)位置氫的關(guān)系Table 2 Relationship between triglyceride molecular peak chemical shift and hydrogen at different positions in 1H-NMR spectra

從表3可以看出，凝膠油和葵花籽油9 個油脂峰的T2/T1以及自擴(kuò)散系數(shù)相差不大，表明單一凝膠油以及復(fù)合凝膠油中葵花籽油仍然主要以液態(tài)形式存在，油脂結(jié)合能力是凝膠油的一種重要特性，有多種結(jié)合機(jī)制固體結(jié)晶相結(jié)合油，每種機(jī)制代表特定的長度范圍[21]，用水的存在狀態(tài)類推，油可以分為多種不同類型：結(jié)構(gòu)油、單層油、多層油、物理截留油。結(jié)構(gòu)油是指分子水平捕獲的油，如將液態(tài)甘油三酯分子捕獲到脂肪結(jié)晶的晶粒間界。單層油是指在凝膠油結(jié)晶中直接發(fā)生相互作用（通過范德華力）的油。多層油是指與結(jié)合在結(jié)晶表面單層油相互作用的油，從某種程度上說，多層油是被單層油結(jié)合的油。物理截留油是指將油包裹到凝膠油結(jié)晶顆粒間隙中，這些間隙就像毛細(xì)血管使油保留在通道中，因?yàn)槠鋬?yōu)先浸入纏繞的結(jié)晶中[8]。本實(shí)驗(yàn)中油脂主要以液體形式存在，說明物理捕獲是復(fù)合凝膠油截留液體油最主要的機(jī)理。隨著GM添加量的增加，T2/T1以及自擴(kuò)散系數(shù)呈降低趨勢，此結(jié)果說明GM對油脂中甘油三酯分子有更明顯的限制作用，由表4可知，GM使谷維素分子的運(yùn)動受到了輕微的限制，在圖3B中GM的出峰位置與油脂中甘油三酯基本重疊，從自擴(kuò)散系數(shù)的對比上大致可以看出，添加量3.6% GM樣品中谷維素分子比GM自擴(kuò)散系數(shù)大，因此谷甾醇更傾向于和谷維素結(jié)合，這可能是由于它們的結(jié)構(gòu)相似，空間壁壘更小。

表3 油脂的自擴(kuò)散系數(shù)及弛豫時間分析Table 3 Self-diffusion coefficient and relaxation time analysis of sunflower seed oil and GM

表4 凝膠劑的自擴(kuò)散系數(shù)及弛豫時間分析Table 4 Self-diffusion coefficient and relaxation time analysis of gelators

2.3 GM添加量對復(fù)合凝膠油紅外光譜特征的影響

圖5 GM添加量對復(fù)合凝膠油紅外特征的影響Fig. 5 Effect of monoglyceride concentration on infrared characteristics of organogels

如圖5所示，谷甾醇的羥基峰為3 459 cm－1，谷維素中沒有羥基峰，GM中存在甘油羥基峰為3 477 cm－1。而GM凝膠油中則看不到明顯的羥基峰位移變化，盡管GM結(jié)構(gòu)中含有羥基和羰基基團(tuán)，也有文獻(xiàn)中分析認(rèn)為理論上單甘酯分子能形成分子內(nèi)和分子間氫鍵[22]，但實(shí)際上，從圖5可以推斷GM凝膠油中羥基峰為3 477 cm－1，因此，結(jié)構(gòu)中很可能沒有形成氫鍵。在谷維素/谷甾醇凝膠油中甾醇羥基峰明顯向低波位移動至3 436 cm－1，說明谷維素/谷甾醇凝膠油中形成了氫鍵，從氫鍵的形成機(jī)理分析，β-谷甾醇可以通過羥基（R—O—H）與γ-谷維素中電負(fù)性強(qiáng)的羰基（—C＝O）氧原子形成分子間氫鍵R—O—H…O—R'[23-27]，此外，還可以看到，隨著復(fù)合凝膠油中GM所占比例的增加，羥基峰向低波位移動逐漸減小，氫鍵減弱；而當(dāng)GM添加量超過6%時，氫鍵作用幾乎不存在。谷維素、谷甾醇、GM及復(fù)合凝膠油甾醇羥基峰位置見表5。

表5 谷維素、谷甾醇、GM及復(fù)合凝膠油甾醇羥基峰位置Table 5 Sterol hydroxyl peak positions of oryzanol, sitosterol,monoglycerides and organogels

2.4 GM添加量對復(fù)合凝膠油熱力學(xué)性質(zhì)的影響

凝膠油的聚集結(jié)構(gòu)通過XRD和SAXS進(jìn)行分析，其中XRD測定的為小于1 nm范圍的晶體結(jié)構(gòu)（圖6），而SAXS測定的是1～100 nm范圍樣品粒度、孔徑、有序性等信息。

圖6 不同GM添加量復(fù)合凝膠油的XRD譜圖Fig. 6 XRD spectra of organogels with different concentrations of GM

表6 GM凝膠油、谷維素/谷甾醇-GM復(fù)合凝膠油和谷維素/谷甾醇凝膠油的XRD參數(shù)Table 6 XRD parameters of monoglycerides organogels, oryzanol/sitosterol-monoglycerides organogels and oryzanol/sitosterol organogels

由表6可知，GM凝膠油分別在8.07、4.42 ?處存在尖的衍射峰，表明結(jié)構(gòu)中形成了β結(jié)晶，而在4.35、3.97、3.71 ?處的峰說明還存在著β’結(jié)晶；復(fù)合凝膠油中僅在2θ為20°附近呈現(xiàn)了一個弱的彌散峰，說明樣品中可能存在著少量弱的晶格結(jié)構(gòu)，更多的是無定形結(jié)構(gòu)，谷維素/谷甾醇凝膠油雖然含有一些小峰，表示含有一些谷甾醇結(jié)晶，但在2θ為20°附近為平緩的饅頭峰，說明谷維素/谷甾醇凝膠油為非晶結(jié)構(gòu)。

在SAXS中單分散的球形體系單位體積內(nèi)含有n 個相同粒子的總散射強(qiáng)度（I）關(guān)于散射矢量（q）可以表示為公式（3）：

式中：P（q）是形狀因子的平均值；S（q）是表征顆粒間相互位置的結(jié)構(gòu)因子（在稀溶液體系中S（q）一般為1）。

P（q）可以通過對距離分布函數(shù)p（r）經(jīng)以下傅里葉紅外光譜變換得到：

式中：dr為對半徑r進(jìn)行積分。

而結(jié)構(gòu)因子S（q）可表示為：

式中：g（r）為徑向分布函數(shù)[28]。

對谷維素/谷甾醇凝膠油SAXS曲線進(jìn)行傅里葉變換得到的距離分布函數(shù)曲線（圖7b），結(jié)果表明其形成了直徑7.2 nm，長度37 nm中空管狀結(jié)構(gòu)。根據(jù)文獻(xiàn)[29-31]，一級散射和高級散射Bragg空間關(guān)系比例為1∶2∶3∶4∶5時為層狀對稱，比例為時為立方對稱，比例為時為六邊對稱。對3 種凝膠油峰位置對應(yīng)q值比例分析如表7所示，這些數(shù)據(jù)表明谷維素/谷甾醇凝膠油形成的為六邊對稱結(jié)構(gòu)，GM凝膠油形成的為層狀對稱結(jié)構(gòu)，復(fù)合凝膠油中雖然含有兩種結(jié)構(gòu)但在組裝聚集時形成的是形態(tài)單一的中尺度立方對稱結(jié)構(gòu)。

圖7 不同GM添加量復(fù)合凝膠油的SAXS譜圖（扣除背景后）Fig. 7 SAXS spectra of organogels with different concentrations of GM

表7 GM凝膠油、谷維素/谷甾醇-GM復(fù)合凝膠油和谷維素/谷甾醇凝膠油的SAXS參數(shù)Table 7 SAXS parameters of monoglycerides organogels, oryzanol/sitosterol-monoglycerides organogels and oryzanol/sitosterol organogels

3 結(jié) 論

對凝膠油的形成過程及分子作用特性分析表明，凝膠劑分子和植物油在冷卻的過程中，體系變得過飽和并形成化學(xué)電勢，導(dǎo)致相分離和隨機(jī)成核，凝膠劑分子進(jìn)行晶體堆積、形態(tài)上的組裝以及交聯(lián)形成特定的結(jié)構(gòu)。在此過程中植物油主要以液體的狀態(tài)存在，說明物理截留油是凝膠劑固化植物油的主要機(jī)理；在僅含GM的單一凝膠劑情況下，GM分子間沒有形成氫鍵，而含谷維素/谷甾醇的凝膠油中，谷維素會與谷甾醇形成分子間氫鍵，其結(jié)構(gòu)比GM凝膠油更復(fù)雜，強(qiáng)度也更大。利用谷維素/谷甾醇和GM三者形成的凝膠油，達(dá)到過冷、過飽和時間幾乎不受影響，但聚集成核以及形成一級、二級和三級結(jié)構(gòu)所經(jīng)歷的時間明顯比其他兩種凝膠油更長，且結(jié)構(gòu)也更復(fù)雜。這是因?yàn)槟z劑之間還存在著范德華力、疏水作用力、π-π堆積等比氫鍵稍弱的作用力，凝膠劑的種類越多，形成結(jié)構(gòu)的微觀單元及其作用也越多。此外，凝膠劑組成越復(fù)雜，內(nèi)外界條件對凝膠油的影響也越大，工業(yè)上可以通過優(yōu)化合適的工藝條件得到的適合不同需要的產(chǎn)品。

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