硫摻雜三維石墨烯的制備及其電化學(xué)特性研究

李 鑫，張海洋，朱如志，楊文耀，楊亞杰

（1. 重慶文理學(xué)院 重慶市高校新型儲能器件及應(yīng)用工程研究中心，重慶 402160；2. 電子科技大學(xué) 光電信息學(xué)院，四川 成都 610054）

近年來，隨著電子和信息產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，鋰離子電池、燃料電池、超級電容器等新型儲能器件受到極大關(guān)注[1-3]。其中超級電容器具有環(huán)境友好、超長使用壽命等優(yōu)點而備受青睞[4]。然而，超級電容器仍存在能量密度偏低等問題，造成其應(yīng)用推廣相對滯后。因此，提高超級電容器的能量密度成為促進(jìn)超級電容器發(fā)展的核心要素，而電極材料的優(yōu)劣是決定超級電容器整體性能最關(guān)鍵的因素之一[5-6]。

石墨烯是一種由二維平面上的 sp2雜化碳原子組成的新型納米材料，在電學(xué)、化學(xué)等方面具有優(yōu)異性能，被廣泛應(yīng)用于超級電容器、鋰電池等儲能領(lǐng)域。然而石墨烯并不穩(wěn)定，根據(jù)熱力學(xué)第二定律，它會通過自發(fā)的團(tuán)聚來降低自身的能量，使自己變得較為穩(wěn)定一些。因此在實際應(yīng)用中，石墨烯的比表面積及電導(dǎo)率遠(yuǎn)小于理論值。為解決上述問題，可對石墨烯進(jìn)行摻雜，通過摻雜原子的引入，降低石墨烯的能量，從而有效消除團(tuán)聚現(xiàn)象，充分發(fā)揮其高比表面積的優(yōu)勢[7-8]。目前，部分學(xué)者針對石墨烯摻雜展開了相應(yīng)研究，并取得一定的成果，而硫摻雜是一種重要的摻雜手段[9-10]。

CVD法、熱處理法、等離子體法、電弧放電法、光化學(xué)法、熱溶劑法等技術(shù)都可在石墨烯上有效引入硫原子[11-12]。但是上述技術(shù)對設(shè)備及實驗條件要求較高，導(dǎo)致成本較高；且熱溶劑法是將有機(jī)溶劑置于高溫高壓環(huán)境中，制備時危險系數(shù)較高。因此，安全、低成本成為了本實驗考慮的重點。本實驗擬單純采用價格低廉的硫粉為摻雜劑，采用水熱還原法來制備低價、高性能的硫摻雜石墨烯。

1 實驗

1.1 實驗用品及實驗儀器

實驗藥品：鱗片石墨（325目，45 μm）購自南京先豐納米材料科技有限公司；其他試劑（高錳酸鉀、硫酸、硫酸鈉、過氧化氫(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)、鹽酸、升華硫）均為市售分析純，成都市科龍化工試劑廠生產(chǎn)。

實驗儀器：CS16型電化學(xué)工作站（武漢科思特儀器有限公司）、DHG-9140AS型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（合肥科晶材料技術(shù)有限公司）、JW-BK112型比表面積及孔徑分析儀（北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司）、AXTG16G臺式高速離心機(jī)（鹽城市安信實驗儀器有限公司）、KH3200DB型超聲波清洗儀（昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司）。

1.2 實驗操作

本實驗首先采用改進(jìn)的Hummer法制備了氧化膨脹石墨溶膠，并取一定量的氧化膨脹石墨溶膠，以去離子水為稀釋劑，通過磁力攪拌、超聲分散等方法，制備了2～4 g/L氧化石墨烯（GO）分散液。取適量上述分散液，按照一定比例添加硫粉，并置入反應(yīng)釜中，在150～220 ℃的高溫恒溫反應(yīng)4～6 h，獲得硫摻雜三維還原氧化石墨烯材料（記為CS）。根據(jù)添加的石墨烯與摻雜劑硫粉的質(zhì)量比，將樣品記為 CS-0.4（碳、硫之質(zhì)量比 1:0.4），CS-0.25、CS-0.1及CS-0.05。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)表征

圖1是CS材料的實物圖及SEM微觀表征圖。在圖1(a)右上角展示了CS材料實物圖，由實驗條件可知，反應(yīng)前GO含量僅為80 mg，而反應(yīng)完成的CS材料具有明顯的三維立體結(jié)構(gòu)，其直徑為2 cm，高度為5 cm?？梢?，水熱法制備的CS材料，發(fā)生了明顯的體積膨脹，形成了水凝膠。圖1(b)是SEM圖的局部放大，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，材料呈現(xiàn)出明顯的薄層及褶皺結(jié)構(gòu)，具有典型的石墨烯特征，說明本實驗通過水熱法，成功制備了具備三維結(jié)構(gòu)的石墨烯電極材料。CS材料的三維結(jié)構(gòu)，使得石墨烯片層之間存在一定的空間，這有利于電解液的浸潤和電解液離子在電極內(nèi)部的擴(kuò)散運動，可有效抑制石墨烯納米片的團(tuán)聚效應(yīng)，提高石墨烯材料的有效比表面積。

圖1 CS材料的實物圖(a)及SEM微觀表征圖(a, b)Fig.1 Physical picture (a) and SEM images of CS composites(a, b)

為進(jìn)一步研究CS材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征，測試了CS材料的氮氣吸脫附等溫曲線，測試結(jié)果見圖2所示。由圖2可知，CS材料吸脫附曲線在相對壓力P/P0小于 0.9時基本重合，這說明當(dāng)P/P0為 0～0.9時，CS材料與N2氣體間的吸脫附具有良好的可逆性，且以單分子吸脫附的形式為主。當(dāng)P/P0為0.9～1時，可以明顯發(fā)現(xiàn)吸脫附曲線出現(xiàn)了分離現(xiàn)象（見圖2(b)所示），這是由于CS材料具有一定的微孔，當(dāng)相對壓力P/P0較大時，N2在微孔中發(fā)生了凝聚，導(dǎo)致脫附相對滯后。

圖2 CS材料的N2吸脫附等溫曲線圖(a,b)Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherm curves of CS composites(a,b)

圖3是CS材料孔徑分布圖，從圖可知，該材料的孔徑主要分布在10 nm以下，說明CS材料具有較大的比表面積，經(jīng)過BJH測試，其比表面積為378.45 m2/g。還可發(fā)現(xiàn)，CS材料的孔徑主要集中在 2 nm至5 nm之間。眾所周知，材料孔徑越小，其比表面積越大，但并不是越小越好，當(dāng)孔徑小于1 nm時，電解質(zhì)中離子不能進(jìn)入微孔中，不能完成離子的吸脫附，因此，對于儲能而言，該部分比表面積是無效的。而孔徑在3～5 nm的微孔，既能提供較大的比表面積，又能保證離子快速進(jìn)出微孔，完成離子的正常吸脫附，因此，本實驗制備的CS材料可以為儲能提供較高的有效比表面積。

圖3 CS材料的孔徑分布曲線圖Fig.3 BJH curve of CS composites

2.2 電化學(xué)性能研究

為研究CS材料的儲能特性，利用三電極測試體系測試了材料的電化學(xué)特性：CS電極為工作電極，Pt電極為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極，0.5 mol/L的Na2SO4溶液為工作電解液。

圖4是不同硫摻雜比例下制備的三維石墨烯的交流阻抗測試圖。由圖可知，不同硫摻雜濃度下制備的 CS電極材料都呈現(xiàn)出典型的電化學(xué)特性：

圖4 不同CS電極的EIS曲線圖Fig.4 EIS curves of different CS electrodes

（1）低頻部分，CS-0.25及CS-0.05近似垂直于X軸，表現(xiàn)出良好的電容特性。而 CS-0.4及CS-0.1則偏離Y軸，說明這兩種電極材料的電容特性較差。

（2）中頻部分，材料的曲線斜率接近 45°，說明 CS材料/電解液體系中，離子的擴(kuò)散性能良好，這也證明 CS材料中不利于離子傳輸?shù)某?xì)孔（＜2 nm）較少，這與氮氣吸脫附測試結(jié)果相吻合。

（3）高頻部分，出現(xiàn)了半圓結(jié)構(gòu)，充分展示了電極材料的電荷傳輸過程；半圓與X軸的第一個交點為電極的等效串聯(lián)電阻Rs，半圓領(lǐng)域X軸兩個交點間截距為離子在 CS材料/電解液體界面的轉(zhuǎn)移電阻Rp。由測試數(shù)據(jù)可知：CS-0.05，CS-0.1，CS-0.25，CS-0.4電極的Rs及Rp值見表1所示。

表1 不同CS電極的Rs及Rp值Tab.1 Rs and Rp of varied CS electrodes

由表1可知，隨著硫摻雜量的增加，電極材料的Rs及Rp逐步減小，說明在石墨烯中摻雜硫原子，可以有效提高復(fù)合材料的電導(dǎo)率，加速電子在電極表面的傳輸。但隨著硫摻雜量的增加，CS電極等效串聯(lián)電阻及轉(zhuǎn)移電阻表現(xiàn)出先減小后增大的趨勢，其中CS-0.25電極具有最小的電阻值。這可能是由于隨著添加的硫粉的增多，導(dǎo)致部分硫粉不能充分反應(yīng)，使得部分硫粉殘留在石墨烯表面，而硫粉電導(dǎo)率較低，會阻礙電子在電極表面的進(jìn)一步傳輸。

圖5是在10 mV/s條件下，測試的不同CS材料的循環(huán)伏安曲線。由圖可知，CV曲線都表現(xiàn)出較好的對稱性，說明該材料具有良好的電化學(xué)可逆性。同時，可以發(fā)現(xiàn) CV曲線所圍成的面積大小具有以下規(guī)律：CS-0.25＞CS-0.4＞CS-0.1＞CS-0.05，說明CS-0.25電極具有最大的比容量。

圖5 不同CS電極在10 mV/s電壓掃描速度下的CV特性曲線Fig.5 CV curves of varied CS electrodes at 10 mV/s

通過對電極材料恒電流充放電測試，可以精確測試出電極的比容量。圖6是在0.2 A/g電流密度下，對上述不同 CS電極進(jìn)行的充放電測試曲線圖。由公式（1）可以精確計算出CS-0.05，CS-0.1，CS-0.25，CS-0.4電極的比容量分別為63.4，75.8，121.3，79.7 F/g?？梢奀S-0.25具有最大比容量，這與CV曲線測試分析結(jié)果一致。

硫摻雜石墨烯電極材料具有良好的電容特性，一是由于該材料具有的典型介孔結(jié)構(gòu)及較大的比表面積，有利于電解液在電極表面的擴(kuò)散, 為雙電層電容的形成提供場所；二是由于硫原子的引入，在雙電層電容基礎(chǔ)上引入了贗電容，有利于提高電極材料的比容量。因此，隨著硫摻雜量的增多，CS材料表現(xiàn)出更高的比容量。但是，當(dāng)硫碳質(zhì)量比達(dá)到0.4:1時，CS材料的比容量有所下降，這可能是由于添加的硫粉過多，使得部分硫粉殘留在 CS中。該部分硫粉不僅不會提供容量，還會增大電極材料的質(zhì)量。由公式（1）可知，電極材料的容量除以該電極材料的質(zhì)量即為該電極材料的比容量。因此當(dāng)硫碳質(zhì)量比為0.4:1時，電極材料的容量未增加，質(zhì)量m增大，計算所得到的比容量自然較低。

圖6 不同CS電極在0.2 A/g電流密度下的GCD特性曲線Fig.6 GCD curves of varied CS electrodes at a current density of 0.2 A/g

為進(jìn)一步研究電極材料的電化學(xué)性能，還測試了不同電極分別在0.1，0.5，1 A/g電流密度下的充放電特性，得到了不同電極在不同電流密度下比容量特性曲線圖（如圖7所示）?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著電流密度的增大，電極材料的比容量隨之減小，這是由于采用大電流測試時，充放電速度較快，而在CS電極材料中微孔的阻抗較大，使得電極充放電不完全，不能充分表現(xiàn)出電容特性。當(dāng)電流密度從0.1 A/g倍增到0.2 A/g時，CS-0.25的比容量從134.7 F/g下降到121.3 F/g，容量衰減率＜10%；即使電流密度增大10倍到1 A/g，其比容量也高達(dá)89 F/g，說明CS復(fù)合電極能適應(yīng)于大電流工作狀態(tài)。

圖7 不同電極在不同電流密度下的比容量特性曲線Fig.7 The specific capacitances of varied electrodes at varied current densities

3 結(jié)論

本實驗以升華硫為摻雜元素供體，通過水熱法制備了不同硫摻雜的三維石墨烯，并通過 SEM、BJH、電化學(xué)測試等分析方法對其進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，硫摻雜石墨烯具有較好的三維立體結(jié)構(gòu)，擁有較好的內(nèi)部微觀孔洞結(jié)構(gòu)（2～5 nm），比表面積達(dá)到了378.45 m2/g。當(dāng)硫與石墨烯的質(zhì)量比為0.25:1時，CS-0.25摻雜電極的電化學(xué)性能最佳，等效串聯(lián)電阻僅為2.54 Ω，比電容量為134.7 F/g（0.1 A/g電流密度），即使電流密度增大10倍到1 A/g，電極材料的比容量仍可達(dá)到 89 F/g。綜上所述，本實驗采用簡單的制備工藝，制備了具有良好儲能特性的低成本硫摻雜三維多孔石墨烯，是一種具有良好應(yīng)用前景的超級電容器電極材料。

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