低溫固相法制備亞微米級鈦酸鋇粉體的研究

（江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122）

鈦酸鋇(BaTiO3，BT)是一種具有高介電常數(shù)、良好的鐵電、耐壓、壓電和絕緣等性能的電子陶瓷材料[1]，憑借其優(yōu)良的電學(xué)性能被廣泛應(yīng)用于制造多層陶瓷電容器(MLCC)和正溫度系數(shù)熱敏電阻(PTCR)等電子元器件[2-3]，該無機功能粉體材料在國內(nèi)外電子元器件制造領(lǐng)域用途廣泛，在行業(yè)內(nèi)有著電子工業(yè)支柱的美譽[4]。隨著近些年來電子科技的創(chuàng)新與進步發(fā)展，電子元器件制造領(lǐng)域不斷朝著小型化、微型化、薄層化、集成化、高精度化和大容量化等方向發(fā)展[5-6]，這一趨勢將對BT粉體材料提出更高的要求，促使BT粉體不斷朝著小尺寸化、形貌均勻化和晶相含量高而單一化等方向發(fā)展。

目前，國內(nèi)外制備 BT粉體的方法主要可劃分為：固相法[7]和液相法[8]。對于液相法，在一定程度上優(yōu)于固相法，但是采用液相法的過程中勢必會產(chǎn)生大量廢液，這將會對環(huán)境造成極大的影響，尤其是環(huán)海、環(huán)河湖地域，且這些廢液的排放與處理，不僅污染河流湖泊，而且會產(chǎn)生一定的經(jīng)濟消耗。針對這一點，在當今環(huán)境綠色友好型社會里，固相法在降低廢液產(chǎn)生與排放處理問題上具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景與價值。對于熟知的傳統(tǒng)常規(guī)固相法則是高溫固相法[9-11]，此制備方法不僅能耗高、耗時長且制備出來的BT粉體高團聚、粒徑較大和分布較寬等缺點，這將導(dǎo)致其在電子元器件制造領(lǐng)域大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用上受到嚴重的制約[12-13]。另外，由于無機功能粉體材料的好壞與晶粒大小有一定的關(guān)系，一般粒徑小于 1 μm的粉體材料有助于合成高性能的電子陶瓷[14]。

目前，關(guān)于在低溫條件下采用固相法合成具有小尺寸、粒徑分布窄和均勻球形等特征的BT粉體材料的報道較為鮮見，對此本文展開了低溫固相法制備亞微米級BT粉體的研究。以Ba(OH)2·8H2O和H2TiO3為原料，采用固相法在100 ℃溫度下反應(yīng)3 h制備出晶粒大小約為100 nm的小尺寸、低團聚和均勻球形形貌的BT粉體。該法不僅避免了液相法的廢液問題，還有效降低了能耗，且固相法制備過程簡單，在工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)方面有極高的應(yīng)用價值。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

D8型 X射線衍射儀(德國布魯克 AXS有限公司)；S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本日立株式會社)；GZX-GF101型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海躍進醫(yī)療器械有限公司)；AL104型電子天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)；罐磨機(廊坊市飛龍研磨機械有限公司) SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水浴真空泵(上海夏豐實業(yè)有限公司)。四氯化鈦(化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；八水合氫氧化鋇(≥98%)和氫氧化銨(25%～28%)購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司，均為分析純；去離子水。

1.2 鈦酸鋇粉體的制備

取一定量的高純 TiCl4溶液配制成一定濃度的TiOCl2溶液。然后量取一定量的NH3·H2O溶液緩慢滴入TiOCl2溶液中，通過攪拌反應(yīng)析出沉淀物，最后將沉淀物洗滌、過濾和干燥后即可制備得到H2TiO3。

將上述制得的 H2TiO3作為反應(yīng)原料，與Ba(OH)2·8H2O按照摩爾比 1:1進行稱量混合后放入球磨罐中，將其放置于罐磨機上按照700 r/min罐磨5 h后倒入氧化鋁坩堝，并置于烘箱中100 ℃反應(yīng)3 h，最終制備得到白色BT樣品粉體。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同反應(yīng)溫度對鈦酸鋇性能的影響

圖1是不同反應(yīng)溫度制備的樣品XRD譜。經(jīng)JADE分析可知，樣品的衍射峰與 BT的標準卡片(PDF 31-0174)峰相一致，2θ分別在 22.0°，24.0°，31.3°，38.7°，44.9°，55.9°和 65.4°等位置處出峰，通過分析結(jié)果知BT空間位點為Pm-3m，屬于立方晶相。從圖1看出，反應(yīng)溫度從50 ℃升高至160 ℃，BT特征峰強度不斷增強，說明BT粉體結(jié)晶度不斷提高。從圖1(a)中看出，在溫度50 ℃條件下，除目標物質(zhì)BT峰外，Ba(OH)2雜質(zhì)峰較多，說明該溫度下有一部分原料 Ba(OH)2未反應(yīng)完全，只部分生成了目標產(chǎn)物 BT；也進一步說明了選擇 H2TiO3和Ba(OH)2·8H2O反應(yīng)能夠在較低溫度條件下生成BT，即當反應(yīng)物分子間不斷擴散接觸后引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，在較低溫度下能量達到一定值時晶核開始成核，由于該固相反應(yīng)為放熱反應(yīng)，所產(chǎn)生的熱量又可提供成核、結(jié)晶成顆粒的條件。針對圖1(a)在50 ℃中的反應(yīng)不完全的問題，采取按一定溫度梯度升溫的方法改進；由圖1(b)中可看出 Ba(OH)2雜質(zhì)峰較圖1(a)少了很多，說明隨著溫度的不斷提高，有助于反應(yīng)的正向進行，未反應(yīng)的能夠進一步充分反應(yīng)生成目標產(chǎn)物BT粉體。從圖1(c)～(e)可以明顯地看出樣品中無反應(yīng)物雜質(zhì)峰，說明更高的反應(yīng)溫度條件下原料兩者反應(yīng)更徹底，但是提高反應(yīng)溫度的同時會提高反應(yīng)速率進而使晶粒大小不斷增加，因此選擇合適的溫度對合成小尺寸BT粉體有著重要的意義。另外，從不同溫度下的樣品譜圖中看出都存在著BaCO3的雜質(zhì)峰，可能是因為原料 Ba(OH)2·8H2O自身中存在的或是反應(yīng)進行過程中Ba(OH)2與H2O和空氣中的CO2反應(yīng)產(chǎn)生的；若要使樣品純化，可以采取酸洗處理的方法除去雜質(zhì)。在本實驗過程中，溫度是BT合成工藝中重要的關(guān)鍵因素之一，影響著產(chǎn)品的相關(guān)性能，該實驗條件下在120 ℃能夠合成較好的BT粉體。

圖1 不同反應(yīng)溫度制備的樣品XRD譜Fig.1 XRD patterns of samples obtained at different reaction temperatures

2.2 不同保溫時間對鈦酸鋇性能的影響

圖2是不同保溫時間制備的樣品XRD譜。從圖中可以看出樣品主相均為BT，除些許BaCO3雜質(zhì)峰外，無其他雜質(zhì)峰存在。通過圖2(a)～(c)不同保溫時間的對比發(fā)現(xiàn)，BT特征峰強度變化不太大，且BaCO3雜質(zhì)峰會有一定程度上的增強。在固相反應(yīng)過程中，一定溫度下能量達到一定值后開始發(fā)生反應(yīng)，當反應(yīng)生成的產(chǎn)物達到一定量時慢慢開始聚集成晶核，隨著保溫時間的延長，晶核不斷長大進而成為獨立的晶相存在[15]。當保溫時間較短時，則不利于粉體晶粒的發(fā)育，其結(jié)晶度較低、形貌發(fā)育不完整；當保溫時間過長，晶粒在一定溫度下不斷生長，將會導(dǎo)致粉體晶粒變大，甚至嚴重的會畸形生長，使得粉體粒徑分布不均勻和形貌不規(guī)則。因此，保溫時間的選擇要能滿足晶粒生長的需要，同時盡可能地縮短保溫時間，這一方面有利于得到均勻粒徑、規(guī)則球形形貌的BT粉體材料；另一方面可以在生產(chǎn)應(yīng)用方面降低能耗。綜上所述，在該實驗條件下保溫時間為3 h能滿足制備要求，故不需延長保溫時間，也可降低不必要的能耗問題。

圖2 不同保溫時間制備的樣品XRD譜Fig.2 XRD patterns of samples obtained with different reaction time

2.3 不同罐磨轉(zhuǎn)速對鈦酸鋇性能的影響

圖3是不同罐磨轉(zhuǎn)速制備的樣品XRD譜。在固相反應(yīng)中，罐磨轉(zhuǎn)速也是影響反應(yīng)速率的另一重要因素之一。從圖3中可以明顯看出，在一定條件下較高轉(zhuǎn)速制備的BT粉體結(jié)晶度較高，且不含未反應(yīng)的原料 Ba(OH)2雜質(zhì)峰。而未研磨或低轉(zhuǎn)速條件下制備出的樣品結(jié)晶度較低，未研磨樣品的XRD譜中存在 Ba(OH)2雜質(zhì)峰，原因是原料在未研磨的條件下，簡單的混料不均勻，進而降低了反應(yīng)物間的接觸幾率，使得反應(yīng)不夠充分所致。隨著轉(zhuǎn)速的不斷提升，一方面可以混料較為均勻和起到研磨細化的作用，增大了反應(yīng)物的接觸幾率，可以促使反應(yīng)進行程度更加完全；另一方面，據(jù)有關(guān)文獻報道[16]研磨可以有效增加溫度系數(shù)，隨著機械研磨細化后反應(yīng)物粒徑大小不斷地減小，可以在一定程度上降低反應(yīng)溫度和提高反應(yīng)速率，另外通過實驗發(fā)現(xiàn)通過一定時間的研磨，能夠在一定程度上降低反應(yīng)溫度；再一方面，根據(jù)固相反應(yīng)原理[17]，原料的粒徑大小將影響固相反應(yīng)過程及目的產(chǎn)物尺寸，一定程度下的研磨有助于制備出亞微米級或納米級的小尺寸BT粉體。在本實驗中采用罐磨機混料球磨，通過機械球磨產(chǎn)生的能量可以初步活化反應(yīng)物，釋放出的結(jié)晶水會在固體反應(yīng)物表面附著一層液膜，溶解了的部分反應(yīng)物具有較快的傳質(zhì)速度，從而會提高反應(yīng)速率，促進生成前驅(qū)物或目標產(chǎn)物。實驗中采用球磨輔助處理的方法，在轉(zhuǎn)速800 r/min和不同料球比等條件的合理搭配下能夠制備得到小尺寸、均勻球形形貌的BT粉體。

圖3 不同罐磨轉(zhuǎn)速制備的樣品XRD譜Fig.3 XRD patterns of samples obtained at different grinding speeds

2.4 不同罐磨時間對鈦酸鋇性能的影響

圖4 不同罐磨時間制備的樣品XRD譜Fig.4 XRD patterns of samples obtained with different grinding time

圖4是不同罐磨時間條件下制備的樣品 XRD譜。從圖4(a)中可以看出，未研磨制備出的樣品中含有未反應(yīng)的Ba(OH)2雜質(zhì)峰，且樣品中的BT特征峰強度也不太理想。與圖4(b)和(c)對比可表明，通過一定時間的研磨，反應(yīng)更加充分和完全。隨著罐磨時間的不斷延長，目的產(chǎn)物BT特征峰強度不斷增強，且主相BT更加純化，即樣品XRD譜中未出現(xiàn)原料 Ba(OH)2雜質(zhì)峰。通過實驗，可以發(fā)現(xiàn)在一定轉(zhuǎn)速條件下，罐磨時間也是影響B(tài)T性能的又一重要因素。在固相反應(yīng)過程中，有“接觸擴散-化學(xué)反應(yīng)-成核-晶粒生長”以上歷程[18]，首先要使得反應(yīng)物固體之間的相互接觸和不斷擴散滲透，之后體系達到一定能量后開始發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因而球磨手段對反應(yīng)的進行起到促進作用。實驗中在一定條件下采用罐磨機研磨數(shù)小時，通過這種方式活化反應(yīng)物不斷促進反應(yīng)的進行，隨著罐磨時間的延長，原料反應(yīng)物之間混合較為均勻，反應(yīng)也能較為充分；另外，反應(yīng)物的粒徑大小也有所降低，有助于得到小粒徑的BT粉體。盡管研磨能夠使得反應(yīng)進行完全和粒徑大小有所降低，但是罐磨時間過長，一方面粉體粒徑不斷細化，粉體顆粒比表面積變大，表面自由能增加，這將導(dǎo)致更細小的粉體顆粒間再次發(fā)生團聚，進而加聚粉體材料的團聚問題；另一方面罐磨時間過長，也可能會引入球磨介質(zhì)與球磨罐等雜質(zhì)，對樣品純度有一定影響。因此，選擇合適的罐磨時間既有助于反應(yīng)的充分進行，制備出低團聚小尺寸的BT粉體，又可在一定程度上降低生產(chǎn)工藝中的能耗，在本實驗條件下罐磨時間為4 h時能基本滿足制備要求。

2.5 最優(yōu)條件下的樣品SEM和XRD分析

根據(jù)以上單因素實驗結(jié)果，通過一些優(yōu)化實驗得到相對較佳的制備工藝為反應(yīng)溫度100 ℃、保溫時間3 h、罐磨轉(zhuǎn)速700 r/min和罐磨時間5 h。該條件下制備出的樣品經(jīng)由XRD和SEM表征分析結(jié)果表明，該樣品粉體是一具有均勻球形形貌、粒徑大小約為100 nm和較高結(jié)晶度的立方晶相BT。

圖5 最優(yōu)條件下制備的樣品的XRD譜和不同放大倍數(shù)的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images and XRD pattern of sample under the optimal conditions

圖5是最優(yōu)條件下制備的樣品的XRD譜和不同放大倍數(shù)的SEM照片。圖5(a)是條件優(yōu)化下制備的樣品XRD譜，經(jīng)由JADE軟件分析表明匹配度最高的是立方晶相BT，結(jié)晶性能在該溫度條件下的強度較高。圖5(b～d)是最優(yōu)條件下制備的樣品SEM照片，可以看出樣品晶粒大小約為100 nm，其粒徑分布較窄、低團聚和有著均勻的球形形貌。該粉體粒子形貌為球形是由晶粒表面的自由能決定的，其最終的形貌是由體系中的自由能最低決定。從圖5(b)低倍數(shù)SEM照片中，可以總體上說明BT粉體粒子為小尺寸和有著良好的均勻性。從圖5(c)和(d)高倍數(shù)SEM照片中，可看出晶粒的表面附著微晶，進一步推測可能是初級晶粒慢慢長大、聚集取向一致化生長而來，遵循著晶粒定向附著生長機理[19]。另外，具有球形形貌的粒子在固相粒子當中流動性較好，因此實驗中所制備出的具有均勻球形大小和形貌的BT粉體粒子，更便于不同原料粉體間的混合使用。

3 結(jié)論

(1) 本文以Ba(OH)2·8H2O和H2TiO3為原料，采用低溫固相法制備出有著均勻粒徑大小、完整球形形貌和晶粒尺寸約為 100 nm等特征的立方晶相BT粉體。此法制備工藝簡單、原料來源廣泛、成本低、能耗低和時間短等，在工業(yè)生產(chǎn)與應(yīng)用方面前景較廣。

(2) 本實驗條件下鈦酸鋇粉體最佳制備工藝條件為反應(yīng)溫度100 ℃、保溫時間3 h、罐磨轉(zhuǎn)速700 r/min和罐磨時間5 h。

(3) 實驗中在低溫條件下所采用的固相法與液相法相比，無廢液產(chǎn)生，有利于環(huán)境的保護；與傳統(tǒng)高溫固相法相比，顯著地降低了反應(yīng)溫度，一定程度上減少了能耗問題，也同時克服了傳統(tǒng)高溫固相法制備出的粉體嚴重的硬團聚、顆粒粗大和不均勻等問題。

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