新型堿性清洗液對(duì)CMP后殘留SiO2顆粒的去除

楊 柳，劉玉嶺，檀柏梅，高寶紅，劉宜霖

（1. 河北工業(yè)大學(xué) 電子信息工程學(xué)院，天津 300130；2. 天津市電子材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300130）

隨著芯片集成度的增加（每隔三年翻兩番）和半導(dǎo)體器件特征尺寸的不斷縮?。扛羧昕s小1/3），極大規(guī)模集成電路金屬布線層數(shù)不斷增加，低電阻率的Cu代替Al成為90nm以下IC的互聯(lián)金屬[1-4]。Cu互聯(lián)采用雙大馬士革工藝制備，通過化學(xué)機(jī)械拋光去除多余的銅和阻擋層，獲得平坦化表面[5]，銅布線CMP實(shí)現(xiàn)晶圓表面高度平坦化的同時(shí)，會(huì)在晶圓表面殘留大量的金屬離子、顆粒、有機(jī)物等污染物，需要通過CMP后清洗工藝將其徹底有效地去除，進(jìn)而得到無缺陷、無玷污的晶圓表面[6-7]。為了提高產(chǎn)品的良率，業(yè)界對(duì)化學(xué)機(jī)械拋光工藝提出了更高的要求，尤其是芯片表面CMP后吸附顆粒的數(shù)量和尺寸方面的要求也越來越苛刻[8]。

針對(duì)銅線條上吸附的 SiO2顆粒，Yeh等[9]提出的清洗方法則是利用HF、HNO3等強(qiáng)酸將銅氧化層和氫氧化層腐蝕掉，使吸附在其上的SiO2顆粒脫附進(jìn)入溶液中，達(dá)到清洗的目的。這種化學(xué)刻蝕的方法會(huì)加重微劃痕缺陷、造成細(xì)小線條的塌陷，已不能滿足線條進(jìn)一步變窄時(shí)的需要[10]。酸性清洗液已不能適應(yīng)集成電路的發(fā)展，堿性清洗液的研發(fā)和應(yīng)用成為一個(gè)重要研究方向[11]。氫氧化銨（NH4OH）和四甲基氫氧化銨（TMAH）已經(jīng)被用于研究。然而，NH4OH對(duì)銅的腐蝕速率較高，特別是對(duì)圖形片，因此NH4OH不再被作為堿性清洗劑研究[12]。TMAH在拋光后清洗中應(yīng)用范圍較廣，但是作為胺類化合物在高壓下分解，容易蒸發(fā)到環(huán)境中。胺基在光刻蝕過程中污染晶圓。另外，TMAH通過呼吸或者黏附在皮膚上會(huì)引起若干健康問題[13-15]。

針對(duì)上述問題，本課題組研發(fā)出一種新型清洗劑。實(shí)驗(yàn)表明，課題組自主研發(fā)的清洗劑對(duì)CMP后殘留雜質(zhì)的去除能力比主流的NH4OH、TMAH堿性清洗劑效果要好。其主要成分是自主發(fā)明的 FA/OII螯合劑和O-20非離子表面活性劑，成分簡單，清洗工作壓力低。與其他堿性螯合劑相比，F(xiàn)A/OII螯合劑具有十三個(gè)以上螯合環(huán)，穩(wěn)定性高，有較強(qiáng)的螯合能力。O-20非離子表面活性劑是一種大分子非離子表面活性劑，表面張力小，對(duì)顆粒的去除效果較好，并且能保護(hù)銅表面不被腐蝕。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)選用的銅布線片是由直徑為300 mm的晶圓切割成的7 cm×7 cm的銅布線片。使用法國的Alpsitec公司生產(chǎn)的 E460E拋光機(jī)對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行預(yù)處理得到光鮮的銅布線片，拋光液采用河北工業(yè)大學(xué)微電子研究所自主研發(fā)不含BTA的FA/O堿性拋光液。其中拋光時(shí)間30 s，拋光頭與拋光墊轉(zhuǎn)速分別為65 r/min和60 r/min；拋光液流速為300 mL/min。氮?dú)獯蹈珊笫褂冒步輦惞狙邪l(fā)生產(chǎn)的Aglient 5600LS原子力顯微鏡(AFM, Atom Force Microscope)測(cè)量新鮮的晶圓表面的粗糙度為3.56 nm。

清洗采用聚乙烯醇（PVA）刷擦洗的方法[15]，清洗液的流量為2 L/min，清洗時(shí)間為1 min，清洗液采用河北工業(yè)大學(xué)自主研發(fā)的FA/O清洗液。通過改變清洗液中螯合劑和活性劑的體積分?jǐn)?shù)得到最佳的清洗液配比。

用安捷倫公司生產(chǎn)的原子力顯微鏡（Aglient 5600LS）觀察表面狀態(tài)。同時(shí)，利用海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司生產(chǎn)的JC2000D接觸角測(cè)試儀測(cè)試清洗液表面張力的大小，利用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)銅光片清洗前后布線片表面進(jìn)行掃描統(tǒng)計(jì)，得到晶圓的缺陷分布圖及缺陷總數(shù)。然后隨機(jī)取100個(gè)點(diǎn)，并統(tǒng)計(jì)其中顆粒及缺陷的個(gè)數(shù)，利用公式（1）N=Mn/m，統(tǒng)計(jì)顆粒的個(gè)數(shù)，其中N表示整個(gè)晶圓顆粒總數(shù)；M表示整個(gè)晶圓的缺陷總數(shù)；n表示100個(gè)點(diǎn)中顆粒的個(gè)數(shù)；m表示100個(gè)點(diǎn)中缺陷的個(gè)數(shù)。

2 結(jié)果及分析

在CMP過程中，二氧化硅（SiO2）作為磨料是拋光液中的主要成分，同時(shí)也是CMP后殘留在表面的主要顆粒[16-18]。圖1是CMP后吸附在表面的硅溶膠顆粒圖。SiO2顆粒最初以物理吸附的形式存在，如果不立即進(jìn)行清洗，物理吸附的SiO2顆粒會(huì)慢慢轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附[19]。此時(shí)，SiO2顆粒通過一個(gè)氧原子同Cu原子連接在一起，形成Si—O—Cu共價(jià)鍵。特別是當(dāng)拋光液中有過氧化氫(H2O2)等氧化劑時(shí)，Cu線條表面會(huì)生成一層Cu的氧化物/氫氧化物，更易與SiO2顆粒反應(yīng)生成Si—O—Cu共價(jià)鍵[20]。只有將共價(jià)鍵破壞才能去除SiO2顆粒，這導(dǎo)致清洗難度增加。

圖1 CMP后銅線條上硅溶膠顆粒吸附SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM image of colloidal silica abrasive on Cu interconnection post CMP

2.1 FA/OII型螯合劑對(duì)顆粒的去除

由于拋光后殘留SiO2顆粒的存在，會(huì)使晶圓表面的粗糙度增大，因此，在本文中通過表面粗糙度的大小來判斷顆粒的去除效果。FA/OII型螯合劑去除顆粒的原理是化學(xué)刻蝕。FA/OII型螯合劑是多羥多胺堿性大分子，可簡寫為R(NH2)2，配位原子是氧原子和氮原子，具有十三個(gè)以上螯合環(huán)、十二個(gè)氧原子、十六個(gè)羥基。在堿性條件下，可與 CuO和Cu(OH)x生成穩(wěn)定可溶的銅胺絡(luò)離子，使得部分SiO2顆粒隨氧化物的脫落而從銅線條表面脫離,如圖2所示。圖3所示為清洗液中FA/OII型螯合劑的體積分?jǐn)?shù)分別為0.01%，0.015%，0.02%清洗后晶圓表面狀態(tài)圖，粗糙度分別為2.41，1.06，1.75 nm，明顯小于拋光后晶圓表面的粗糙度3.56 nm。由此可知，當(dāng)清洗液中螯合劑的體積分?jǐn)?shù)為0.015%時(shí)，此時(shí)的表面粗糙度較低，表明去除了部分殘留的SiO2顆粒。雖然提高FA/O II型螯合劑的濃度有助于SiO2顆粒的清洗，但清洗液中螯合劑濃度過高時(shí)，銅線條上出現(xiàn)比較嚴(yán)重的腐蝕現(xiàn)象。

圖2 FA/O II型螯合劑去除化學(xué)吸附SiO2顆粒示意圖Fig.2 Schematic illustration of the removal chemical adsorbed SiO2 particles by FA/O II

圖3 不同濃度FA/OII下的表面狀態(tài)圖Fig.3 The surface state graphs with different concentrations of FA/OII

表面粗糙度的增大主要是由于清洗液濃度過高，晶圓表面產(chǎn)生了非均勻腐蝕。金屬的腐蝕速率可用腐蝕電流表示，腐蝕電流越大，金屬發(fā)生腐蝕的速率就越大，圖4即為NH4OH、TMAH和FA/OII的自腐蝕電流圖。由圖可知，F(xiàn)A/OII型螯合劑的腐蝕速率要明顯小于NH4OH和TMAH，但是FA/O II螯合劑的濃度越高，腐蝕現(xiàn)象越嚴(yán)重，當(dāng)體積分?jǐn)?shù)達(dá)到0.020%時(shí)，銅線條界面出現(xiàn)明顯的腐蝕如圖3（d）所示，表面粗糙度增大，會(huì)嚴(yán)重影響器件的性能。因此當(dāng)FA/OII型螯合劑的體積分?jǐn)?shù)為0.015%時(shí)去除顆粒的效果最佳，與NH4OH及TMAH相比，不僅腐蝕速率低，而且無毒、環(huán)保。

2.2 非離子型表面活性劑對(duì)顆粒的去除

圖4 不同清洗液的自腐蝕電流Fig.4 The corrosion currents of different cleaners

為了提高清洗效果，通常引入表面活性劑降低清洗液的表面張力，從而將物理吸附在晶圓表面的顆粒更好地去除。本文所用的是O-20型非離子表面活性劑，其優(yōu)點(diǎn)是在清洗過程中不會(huì)引入其他離子。O-20非離子表面活性劑的引入會(huì)使清洗液的表面張力降低，使得表面活性劑分子滲透進(jìn)SiO2顆粒與晶圓表面之間，逐漸將SiO2顆粒托起，從而減弱了SiO2顆粒與晶圓表面的物理吸附作用，使其在PVA刷洗和清洗液的沖擊作用下從晶圓表面脫離，如圖5所示。同時(shí)，O-20型表面活性劑分子吸附在晶圓表面形成一個(gè)保護(hù)層。

圖5 O-20非離子表面活性劑去除SiO2顆粒示意圖Fig.5 The mechanism of the surfactant to remove SiO2 particles

圖6（a～f）表示固定清洗液中FA/OII型螯合劑體積分?jǐn)?shù)為0.015%，改變清洗液中O-20活性劑的體積分?jǐn)?shù)分別為0，0.10%，0.15%，0.20%，0.25%，0.3%時(shí)，晶圓表面顆粒、金屬氧化物、有機(jī)物以及腐蝕等所有缺陷（圖中的紅點(diǎn)即為缺陷）的分布圖。由圖可知，隨著清洗液中活性劑體積分?jǐn)?shù)的增加，晶圓表面的總?cè)毕輸?shù)先是逐漸減少，當(dāng)體積分?jǐn)?shù)達(dá)到0.3%時(shí)，缺陷數(shù)反而增加。圖7是根據(jù)公式（1）得出的總?cè)毕菁邦w粒個(gè)數(shù)的折線圖。由圖可知，當(dāng)活性劑的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到0.25%時(shí)，顆粒數(shù)由3200降到611，得到較好的清洗效果。

圖6 不同體積分?jǐn)?shù)O-20活性劑清洗后表面缺陷的分布圖Fig.6 The single defect maps of wafer after post-CMP cleaning with different volume fractions of the O-20 surfactant

圖7 缺陷總數(shù)及SiO2顆粒占總體缺陷比例分布圖Fig.7 The total number of defects and the proportion of SiO2 particles

但是，隨著活性劑濃度的提高，就會(huì)有更多的活性劑吸附在表面，造成有機(jī)物二次污染，如圖8所示，圖中黑色陰影為有機(jī)物。因此，清洗液中活性劑的濃度不宜過高。

圖8 吸附在表層的薄層有機(jī)物質(zhì)Fig.8 SEM image of organic contamination

圖9所示為在不同體積分?jǐn)?shù)O-20活性劑表面張力的變化曲線。由圖可知，表面張力隨著活性劑濃度的增大而逐漸減小。當(dāng)活性劑的體積分?jǐn)?shù)大于0.25%時(shí)，表面張力達(dá)到平衡即臨界膠束濃度，此時(shí)，表面活性達(dá)到最強(qiáng)，去污能力和可溶性最強(qiáng)。與此同時(shí)，在表面活性劑和多價(jià)Cu+和Cu2+在FA/OII型螯合劑的作用下，顆粒和晶圓表面負(fù)電荷增加，顆粒的質(zhì)點(diǎn)和固體表面帶相同的電荷，相互排斥力增強(qiáng)，粘附強(qiáng)度下降。此外，在顆粒和晶圓表面上的Cu2+使顆粒松散。表面活性劑的吸附可使顆粒從晶圓表面卷離，進(jìn)而引起界面張力降低?？傊?，活性劑的吸附，導(dǎo)致顆粒和晶圓的界面性質(zhì)發(fā)生改變，使顆粒質(zhì)點(diǎn)容易脫落。因此，當(dāng)螯合劑和活性劑的體積分?jǐn)?shù)分別為0.015%和0.25%時(shí)，對(duì)顆粒的去除效果最好。

圖9 不同濃度O-20活性劑的表面張力Fig.9 The surface tensions with different concentrations of O-20 surfactant

3 結(jié)論

通過以上實(shí)驗(yàn)得出，當(dāng) FA/O清洗液中 FA/OII型螯合劑的體積分?jǐn)?shù)為0.015%，O-20非離子表面活性劑的體積分?jǐn)?shù)為0.25%時(shí)，能夠有效去除以物理、化學(xué)吸附在布線條表面的SiO2顆粒。此時(shí)的表面粗糙度較低，為1.06 nm，顆粒數(shù)由拋光后的3200降到611，顆粒數(shù)目顯著降低。與其他堿性清洗液相比，不僅腐蝕速率低，去除效果好，而且成分簡單、環(huán)保、無毒。

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