氣紡絲制備氧化物復(fù)合碳纖維鋰電池負(fù)極材料

（電子科技大學(xué) 材料與能源學(xué)院，四川 成都 610054）

目前，碳材料由于具有較高的嵌鋰脫鋰性能、低的放電平臺(tái)且價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，仍然是商業(yè)化鋰電負(fù)極材料的主流[1-4]。但由于其本身結(jié)構(gòu)特性的限制，碳負(fù)極材料的發(fā)展也遇到了瓶頸，比如比容量已經(jīng)達(dá)到極限、不能滿足大型動(dòng)力電池所要求的持續(xù)大電流放電能力等。因此，這些都是目前鋰離子電池研究方面亟待解決的關(guān)鍵問題。

納米碳纖維（Carbon Fiber, 縮寫為CF）直徑一般在 50～600 nm，是介于納米碳管與普通碳纖維之間的準(zhǔn)一維碳材料，由于其具有較高的結(jié)晶取向度、較好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能，被作為鋰離子電池負(fù)極材料被廣泛研究[5-6]。而 SnO2與 Co3O4等氧化物新型負(fù)極材料具有較高的理論比容量，分別可達(dá) 780 mAh/g和890 mAh/g[7-8]，但是由于氧化物體系在脫嵌鋰過程中伴隨著較為嚴(yán)重的體積變化，導(dǎo)致這些高比容量負(fù)極材料的循環(huán)性能較差。近年來，將氧化物與碳纖維等材料進(jìn)行納米尺度的復(fù)合，形成的氧化物復(fù)合碳纖維既可以提高比容量，也可以具有較好的循環(huán)性能，成為一種具有商業(yè)化應(yīng)用潛力的負(fù)極材料，受到人們關(guān)注。如Wang等[9]通過靜電紡絲法制備Ni/C納米復(fù)合纖維負(fù)極材料，電流密度為30 mA/g時(shí)，充放電循環(huán) 50次之后仍然具有 457 mAh/g的放電容量。

最近，氣紡絲作為一種新型的納米纖維制備方法廣受關(guān)注。相比于廣泛使用的靜電紡絲法，氣紡絲法具有簡便、快速、低耗能、低成本的優(yōu)點(diǎn)。Santos、Dias等[10-11]先后利用氣紡絲法制備了 TiO2、PVDF/Ni等多種納米纖維。本論文利用氣紡絲法取代傳統(tǒng)靜電紡絲法，以聚丙烯腈（PAN）為粘結(jié)劑，將SnCl2·2H2O或Co(NO)3·6H2O溶于溶劑中，通過氣紡絲法分別制備得到了 SnO2復(fù)合碳纖維（CF-SnO2）、Co3O4復(fù)合碳纖維（CF-Co3O4）以及SnO2-Co3O4復(fù)合碳纖維（CF-SnO2-Co3O4），進(jìn)而研究了將這些復(fù)合碳纖維用作鋰電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)過程

（1）前驅(qū)液的配置：

稱取0.71 g SnCl2·2H2O（Sn源摩爾濃度為0.15 mol/L）、0.8732 g Co(NO)3·6H2O（Co源摩爾濃度為0.15 mol/L）以及0.3385 g SnCl2·2H2O和0.4366 g Co(NO)3·6H2O（Sn源和Co源摩爾比為1:1，總摩爾濃度為0.15 mol/L）分別溶解于20 mL N，N-二甲基甲酰胺中攪拌20 min，再分別稱取2 g PAN加入其中，超聲處理30 min，最后在70 ℃下水浴攪拌3 h，制得CF-SnO2、CF-Co3O4和CF-SnO2-Co3O4三種前驅(qū)體紡絲液；

（2）碳纖維制備：

分別將以上三種前驅(qū)體紡絲液進(jìn)行氣紡絲，得到前驅(qū)體纖維；所述氣紡絲參數(shù)設(shè)置如下：前驅(qū)體紡絲液流速為3 mL/h，氣壓為0.080 MPa，噴絲頭與收集裝置之間的距離為 20 cm。將 CF-SnO2、CF-Co3O4和CF-SnO2-Co3O4的前驅(qū)體纖維置于管式爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)程序?yàn)椋阂? ℃/min的速率從常溫升至300 ℃，保溫90 min；通入N2，再以5 ℃/min的速率從300 ℃升至800 ℃，保溫60 min，降至室溫，即得到相應(yīng)的氧化物復(fù)合碳纖維。

1.2 半電池組裝及測(cè)試

分別稱取質(zhì)量比為8:1:1的活性粉末、導(dǎo)電劑、聚偏二氟乙烯（PVDF）粘結(jié)劑，將PVDF溶于適量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，攪拌直至完全溶解，再將導(dǎo)電劑與納米碳纖維混合均勻加入其中調(diào)制成漿料，用刮刀涂布于銅箔上，105 ℃烘干制得30 μm左右厚度的薄膜。在真空手套箱中組裝成扣式電池，電池以金屬鋰作為對(duì)電極，電解液為 1 mol/L EC:DMC:DEC(體積比 1:1:1)，隔膜厚度為 12 μm?？凼诫姵匮b好后靜置24 h，在高精度電池性能測(cè)試系統(tǒng)(深圳億昇達(dá)智能設(shè)備有限公司，型號(hào)RS-232/485)中設(shè)置充電流密度進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試，電壓測(cè)試范圍0.01～3 V；循環(huán)伏安和交流阻抗測(cè)試在電化學(xué)工作站（上海辰華儀器公司，型號(hào)CHI660c）上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化物復(fù)合碳纖維的形貌

圖1 氧化物復(fù)合碳纖維的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM photos of oxide/CF nanofiber composites

圖1所示分別是三種氧化物復(fù)合碳纖維CF-SnO2、CF-Co3O4和 CF-SnO2-Co3O4的 SEM 照片。從圖1可以看出所制得的氧化物復(fù)合碳纖維長度均在幾十微米以上，而直徑分布在300～500 nm之間，間，由于紡絲過程中氣流的波動(dòng)造成部分纖維的直徑粗細(xì)不太均勻。比較三種不同的氧化物復(fù)合碳纖維，CF-SnO2-Co3O4具有更細(xì)的纖維直徑，這是由于前驅(qū)液以及前驅(qū)體纖維中Sn與Co均勻分散，使得在結(jié)晶過程中SnO2與Co3O4的晶粒長大受到抑制，形成了更細(xì)的晶粒，導(dǎo)致形成的復(fù)合碳纖維具有更細(xì)的直徑。

2.2 氧化物復(fù)合碳纖維負(fù)極的電化學(xué)性能

圖2是氧化物復(fù)合碳纖維的循環(huán)伏安曲線，測(cè)試電壓范圍為0～3 V，掃描速率為0.01 mV/s。由圖2可知，樣品CF-Co3O4和樣品CF-SnO2的脫嵌鋰電位范圍（0～1.5 V）較寬，而樣品CF-SnO2-Co3O4分別在0 V和0.77 V出現(xiàn)尖銳的氧化和還原峰，對(duì)應(yīng)于鋰離子在碳纖維之間的脫出和插入，表明CF-SnO2-Co3O4碳纖維具有較低的脫/嵌鋰平臺(tái)，有利于納米纖維在鋰離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用。

圖2 不同氧化物復(fù)合碳纖維負(fù)極電池的循環(huán)伏安曲線Fig.2 CV curves of oxide/CF nanofiber composite anodes

圖3 不同氧化物復(fù)合碳纖維負(fù)極電池的充放電曲線Fig.3 Charge-discharge curves of oxide/CF nanofiber composite anodes

圖3是基于三種氧化物復(fù)合碳纖維負(fù)極的半電池首次充放電曲線。由圖3可知，三種氧化物復(fù)合碳纖維的充放電曲線較相似，首次放電曲線在0.6～0.8 V有一個(gè)平臺(tái)，在隨后的循環(huán)中消失，可能是 SEI膜生成導(dǎo)致[12]。CF-SnO2-Co3O4碳纖維首次充放電比容量（充電688 mAh/g，放電1490 mAh/g）最大，CF-Co3O4碳纖維（充電567 mAh/g，放電1061 mAh/g）次之，CF-SnO2碳纖維的充放電比容量（充電 620 mAh/g，放電 938 mAh/g）最低。CF-SnO2-Co3O4碳纖維首次充放電比容量最高是因?yàn)镾nO2和Co3O4均具有較高的理論比容量，在循環(huán)過程中相互促進(jìn)，降低了鋰離子在電極內(nèi)部的傳輸阻力，使鋰離子更快地轉(zhuǎn)移。

圖4 不同氧化物復(fù)合碳纖維負(fù)極電池的循環(huán)性能曲線Fig.4 Cycle performance curves of oxide/CF nanofiber composite anodes

圖4是基于三種氧化物復(fù)合碳纖維負(fù)極的半電池的前50次循環(huán)的循環(huán)性能曲線。從圖4中可以看出，三種氧化物復(fù)合碳纖維首次不可逆比容量大，這是因?yàn)槠浔缺砻娣e大，生成SEI膜時(shí)消耗的鋰源多。除首次放電比容量較高外，其余各次放電容量下降趨勢(shì)逐漸趨于平緩，隨著充放電趨勢(shì)的增加，不可逆比容量逐漸減小。經(jīng) 50次循環(huán)后，CF-SnO2-Co3O4碳纖維充放電比容量（充電 532 mAh/g，放電 599 mAh/g）最高，CF-Co3O4碳纖維（充電429 mAh/g，放電455 mAh/g）次之，CF-SnO2碳纖維（充電382 mAh/g，放電412 mAh/g）最低。CF-SnO2-Co3O4碳纖維充放電比容量最高，是因?yàn)闅饧徑z制備出的 CF-SnO2-Co3O4碳纖維納米線減小尺寸至納米級(jí)，降低了體積應(yīng)變，金屬氧化物SnO2和Co3O4共同緩沖了充放電過程中的體積變化，提高了材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

2.3 氧化物復(fù)合碳纖維負(fù)極的倍率性能

圖5是基于三種氧化物復(fù)合碳纖維負(fù)極的半電池的倍率性能，測(cè)試電流密度分別為186，372，744，186 mA/g，各循環(huán)10次對(duì)比其倍率性能。從圖5可以看出，三種氧化物復(fù)合碳纖維隨著電流密度的增大，比容量都出現(xiàn)衰減。尤其在 744 mA/g下，CF-SnO2-Co3O4的放電容量最低為 555 mAh/g，CF-Co3O4的為484 mAh/g，CF-SnO2的為330 mAh/g。第 40次充放電（電流密度恢復(fù)到 186 mA/g時(shí)），CF-SnO2-Co3O4的放電比容量達(dá)到 617 mAh/g，CF-Co3O4的為504 mAh/g，CF-SnO2的為376 mAh/g。

比較這三種復(fù)合碳纖維負(fù)極材料，CF-SnO2-Co3O4碳纖維倍率性能最好，CF-Co3O4碳纖維倍率性能次之，CF-SnO2碳纖維稍差。這是因?yàn)?CF-SnO2-Co3O4碳纖維在充放電循環(huán)過程中，當(dāng)SnO2發(fā)生體積膨脹時(shí)，由于Co3O4的存在，抑制了部分體積膨脹，減小了體積變化對(duì)其性能的影響，同時(shí)Co3O4提升了SnO2的電子和離子導(dǎo)電性，有效地減小了電荷轉(zhuǎn)移電阻，使材料的循環(huán)性能得到了改善；反之，亦然。兩種金屬氧化物SnO2和Co3O4之間的協(xié)同作用使碳纖維的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，在充放電的過程中形成了穩(wěn)定的SEI膜，所以在不同倍率下，CF-SnO2-Co3O4碳纖維的充放電性能較高，高倍率充放電性能良好。

倍率性能的好壞跟電極材料的電子導(dǎo)電性有很大關(guān)系。為了分析循環(huán)過程中氧化物復(fù)合碳纖維納米線的導(dǎo)電性，分別對(duì)不同氧化物 Co3O4、SnO2以及Co3O4和SnO2共同復(fù)合的碳纖維進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，測(cè)試條件為0.1 Hz～100 kHz，振幅為5 mV，如圖6所示。阻抗圖包括兩個(gè)組成部分，高頻區(qū)的半圓區(qū)域和低頻區(qū)域的一條直線。對(duì)于過渡金屬氧化物負(fù)極材料來說，半圓部分代表SEI膜的電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻[13]。由圖6可以看出，CF-SnO2-Co3O4電極材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻最小，活性材料和集流體之間的接觸性最好，倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性最好。

圖5 氧化物復(fù)合碳纖維負(fù)極的倍率性能曲線Fig.5 Rate performance curves of oxide /CF nanofibercomposite anode

圖6 不同氧化物復(fù)合碳纖維負(fù)極電池的交流阻抗譜Fig.6 Nyquist curves of oxide/CF nanofiber composite anodes

3 結(jié)論

本文采用氣紡絲法制備了金屬氧化物復(fù)合碳纖維，成功制備出 CF-SnO2、CF-Co3O4和CF-SnO2-Co3O4三種氧化物復(fù)合碳纖維納米材料，將這幾種碳纖維納米材料作為負(fù)極主材組裝電池研究其電化學(xué)性能。制備的三種復(fù)合材料負(fù)極的嵌鋰容量以 CF-SnO2-Co3O4最高，CF-SnO2最低。其中CF-SnO2-Co3O4的首次放電比容量高達(dá) 1490 mAh/g，基于 CF-SnO2-Co3O4負(fù)極的半電池經(jīng)過 50次循環(huán)之后，放電比容量仍然維持在599 mAh/g左右，遠(yuǎn)高于目前主流的石墨負(fù)極的理論比容量。結(jié)果表明，金屬氧化物較高的理論比容量能夠顯著提高復(fù)合材料的嵌鋰容量，而碳纖維納米線及其中氧化物納米顆粒的存在增強(qiáng)了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，改善了其循環(huán)性能，這種氧化物復(fù)合碳纖維CF-SnO2-Co3O4具有成為高比容量負(fù)極材料的潛力。

參考文獻(xiàn)：

[1]TARASCON J M，ARMAND M．Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries [J]. Nature, 2001,414(6861): 359-367.

[2]KIM J, RYU Y H, CHOI S B. New shunting parameter tuning method for piezoelectric damping based on measured electrical impedance [J]. Smart Mater Struct,2000, 9: 868-877.

[3]MADDEN J D W, VANDESTEEG N A, ANQUETIL P A,et al. Artificial muscle technology: physical principles and naval prospects [J]. IEEE J Oceanic Eng, 2004, 29:706-728.

[4]MADDEN J D, CUSH R A, KANIGAN T S, et al. Fast contracting conducting polypyrrole actuators [J]. Synth Met,2000, 113: 185-192.

[5]SHAHINPOOR M, KIM K J. A novel physically-loaded and interlocked electrode developed for ionic polymermetal composites (IPMCs) [J]. Sens Actuators A, 2002, 96:125-132.

[6]唐澤勛, 葉紅齊, 韓凱, 等. 鋰硫電池硫基復(fù)合正極材料發(fā)展綜述 [J]. 電子元件與材料, 2017, 36(10): 1-11.

[7]MORIMOTO H, TOBISHIMA S, NEGISHI H, et al.Anode behavior of electroplated rough surface Sn thin films for lithium-ion batteries [J]. J Power Sources, 2005,146(1/2): 469-472.

[8]LIU Y, ZHANG X G. Effect of calcination temperature on the morphology and electrochemical properties of Co3O4for lithium-ion battery [J]. Electrochim Acta, 2009, 54(17):4180-4185.

[9]WANG B, CHENG J, WU Y, et al. Electrochemical performance of carbon/Ni composite fibers from electrospinning as anode material for lithium ion batteries[J]. J Mater Chem A, 2013, 1(4): 1368-1373.

[10]SANTOS A M C, MOTA M F, LEITE R S, et al. Solution blow spun titania nanofibers from solutions of high inorganic/organic precursor ratio [J]. Ceram Int, 2018,44(2): 1681-1689.

[11]DIAS Y J, GIMENES T C, TORRES S A P V, et al.PVDF/Ni fibers synthesis by solution blow spining technique [J]. J Mater Sci Mater Electron, 2018, 29(1):514-518.

[12]YAMAGUCHI S, ASAHINA H, SATO T, et al. SEI film formation on graphite anode surfaces in lithium ion battery[J]. Mol Cryst Liq Cryst Sci Technol Sect A, 1998, 322(1):239-244.

[13]馬萍, 徐宇虹, 鞏桂英, 等. 一種新型的鋰離子電池負(fù)極材料 [J]. 電子元件與材料, 2006, 25(11): 27-30.