富勒烯的開孔和內(nèi)嵌反應(yīng)的研究進(jìn)展

張濤

（安徽國星生物化學(xué)有限公司，安徽省雜環(huán)化學(xué)重點實驗室，安徽 馬鞍山 243000）

1985 年，Kroto、Curl和 Smally等[1]在氦氣流中以激光汽化蒸發(fā)石墨實驗中首次制得由60個碳組成的碳原子簇結(jié)構(gòu)分子C60，并推測了其結(jié)構(gòu)。這一新結(jié)構(gòu)立即引起了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。后來，加州大學(xué)洛杉磯分校的霍金斯得到了富勒烯衍生物的第一個晶體結(jié)構(gòu)，從而準(zhǔn)確測定了富勒烯的結(jié)構(gòu)。人們通過質(zhì)譜分析、X射線分析證明，C60的分子結(jié)構(gòu)為球形32面體，它是由60個碳原子通過20個六元環(huán)和12個五元環(huán)連接而成的具有30個碳碳雙鍵足球狀空心對稱分子（其立體結(jié)構(gòu)如圖1所示）。1990年，Kriischmer等[2]首次報道了大量合成C60的方法，這使得C60的研究工作得以大量展開。為表彰Kroto等三人的工作，1996年授予他們諾貝爾化學(xué)獎。

由于富勒烯在大部分溶劑中溶解度很差，僅僅在苯或甲苯等芳香性溶劑和二硫化碳中能溶，這大大限制了對富勒烯性質(zhì)的研究，所以科學(xué)家們期望通過化學(xué)手段對富勒烯進(jìn)行修飾，將不同的官能團(tuán)引入富勒烯單體中，從而合成出具有特殊結(jié)構(gòu)或者性質(zhì)的富勒烯衍生物。目前，關(guān)于富勒烯的化學(xué)修飾已經(jīng)有大量的文獻(xiàn)報道，現(xiàn)就近五年有關(guān)富勒烯的 嵌反應(yīng)進(jìn)行概述。

對于富勒烯開孔和內(nèi)嵌反應(yīng)，Whitener Jr.定義[3]其為先用化學(xué)方法將C60的籠狀結(jié)構(gòu)上的鍵打開，然后將要摻雜的雜原子從孔里放進(jìn)去，最后閉環(huán)（圖2）。

圖1 C60的分子結(jié)構(gòu)模型

圖2 富勒烯開孔和內(nèi)嵌反應(yīng)

對于富勒烯開孔的反應(yīng)，2009年，甘良兵等[4]通過對含過氧化基團(tuán)的富勒烯衍生物進(jìn)行熱解發(fā)現(xiàn)會發(fā)生O-O鍵的均裂，得到富勒烯含氧自由基，繼而生成環(huán)氧化合物，然后在羥胺作用下進(jìn)一步衍生成含酮和肟的最終產(chǎn)物。同年，他們還利用含過氧基的富勒烯衍生物作為起始原料，在醋酸碘苯、苯胺和CuBr的作用下，經(jīng)過脫縮酮化反應(yīng)、SN2′環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)和常規(guī)的3,3-σ重排的串聯(lián)反應(yīng)，得到一個含18碳孔的開孔衍生物[5]，這個18碳孔可以較容易地讓水分子進(jìn)入籠中。開孔衍生物和包嵌水分子的衍生物均已經(jīng)XRD驗證。

2010年，該小組將疊氮三甲基硅烷與含羰基的開孔富勒烯反應(yīng)，得到第一例含疊氮基團(tuán)的富勒烯衍生物，這一衍生物與其他含疊氮基團(tuán)的物質(zhì)有著非常不一樣的反應(yīng)特性。將該反應(yīng)產(chǎn)物加熱到100℃，只會發(fā)生環(huán)氧基的斷裂，而疊氮基團(tuán)依然穩(wěn)定。當(dāng)用三苯基膦與該疊氮產(chǎn)物反應(yīng)時會得到膦亞胺衍生物，而膦亞胺衍生物則可以在酸性或堿性條件下進(jìn)行水解[6]。

同年，該課題組用含六個叔丁過氧基的富勒烯衍生物（這六個過氧基全部集中在五元環(huán)上，有著很高的反應(yīng)活性）與對苯二酚在堿性條件下反應(yīng)，同時用鋁箔遮住反應(yīng)器以避免光的進(jìn)入導(dǎo)致鍵的斷裂，可得到含過氧氫的2H-吡喃環(huán)衍生物，在二氯化錫作用下過氧基還原為羥基得到產(chǎn)物，再在碳酸鉀作用下生成兩種含九碳孔的開孔富勒烯衍生物[7]。

2011年，甘良兵等[8]利用醋酸碘苯來氧化富勒烯二醇衍生物C60(OH)2(O)(OAc)(OOtBu)3得到開孔的十一碳孔衍生物2,C60(O)2(O)(OAc)(OOtBu)3，該開孔衍生物在苯胺的作用下，反應(yīng)生成一個十四碳孔的開孔衍生物，然后再與另一分子的苯胺反應(yīng)生成十八碳孔的開孔衍生物，若兩個苯胺不同，則得到不對稱的開孔化合物，降低十八碳孔衍生物的電位可以通過改變苯胺的結(jié)構(gòu)來進(jìn)行微調(diào)。

2013年，該課題組利用制備的含四個過氧叔丁基和環(huán)氧的富勒烯衍生物，用三苯基膦和碘進(jìn)行處理，可以得到碘代富勒烯衍生物，若將它置于大氣環(huán)境下，經(jīng)過幾天的時間，該衍生物能夠逐漸裂解成兩種多取代產(chǎn)物和一種開孔衍生物[9]（圖3）。

圖3 碘代富勒烯衍生物的裂解反應(yīng)

2009年，Kabe Yoshio等[10]用重氮甲硅烷與C60在室溫下反應(yīng)即可得到富勒烯并鄰二氮雜茂中間體，脫氮氣分子后生成含硅烷基的開環(huán)三元環(huán)衍生物，這一含硅烷基開環(huán)三元環(huán)衍生物在單線態(tài)氧的作用下得到一個開孔的二酮，然后再發(fā)生1,3-硅烷基遷移，最終得到開孔的烯醇硅醚衍生物（圖4）。

圖4 開孔的烯醇硅醚衍生物

圖5 富勒烯衍生物絡(luò)合作用

2011年，Takahiro Tsuchiya等[11]發(fā)現(xiàn)內(nèi)嵌兩個鑭原子的富勒烯衍生物L(fēng)a2@C80傾向于和供電子的有機(jī)分子有絡(luò)合作用，由于在基態(tài)是電子遷移作用使得La2@C80與有機(jī)分子形成1∶1絡(luò)合物，La2@C80/D與 [La2@C80]·-/[D]+在溶液中的平衡是隨溫度和溶劑的變化而變化的（圖 5）。

[1]Kroto,H.W.,Heath,J.H.,O’Brien,S.C.,et al.C60:Buckminsterfullerene[J].Nature,1985,318:162.

[2]Kratchmer,W.,Lamb,L.D.,Huffman,D.R.,et al.Solid C60:a New Form of Carbon[J].Nature,1990,347:354-358.

[3]Keith E.,Whitener,Jr.Theoretical Studies of CH4Inside an Open-Cage Fullerene: Translation-Rotation Coupling and Thermodynamic Effects[J].J.Phys.Chem.A.,2010,114:12075-12082.

[4]Yao,J.-Y.,Yang,D.-Z.,Gan,L.-B.,et al.Synthesis of Fullerene Oxides Containing Both 6,6-Closed Epoxide and 5,6-Open Ether Moieties through Thermolysis of Fullerene Peroxides[J].J.Org.Chem.,2009,74:3528-3531.

[5]Zhang,Q.-Y.,Jia,Z.-S.,Gan,L.-B.,et al.Efficient Cage-Opening Cascade Process for the Preparation of Water-Encapsulated[60]Fullerene Derivatives[J].Org.Lett.,2009,11:2772-2774.

[6]Jiang,Z.-P.,Xiao,Z.,Gan,L.-B.,et a.l.Fullerenyl Azide:Synthesis and Reactivity[J].Tetrahedron Lett,2010,51:415-417.

[7]Yang,D.-Z.Shi,L.-J.,Gan L.-B.,et al.Synthesis and Reactivity of 2H-Pyran Moiety in[60]Fullerene Cage Skeleton[J].J.Org.Chem,2010,75:4567-4573.

[8]Yu,Y.-M.,Xie,X.,Gan,L.-B.,et al.Synthesis of 18-Membered Open-Cage Fullerenes through Controlled Stepwise Fullerene Skeleton Bond Cleavage Processes and Substituent-Mediated Tuning of the Redox Potential of Open-Cage Fullerenes[J].J.Org.Chem,2011,76:10148-10153.

[9]Xin,N.-N.,Yang,X.-B.,Gan,L.-B.,et al.Synthesis of C60(O)3:An Open-Cage Fullerene with a Ketolactone Moiety on the Orifice[J].J.Org.Chem,2013,78:1157-1162.

[10]Kabe,Y.,Hachiya,H.,Ando,W.,et al.Diastereoselective Syntheses and Oxygenation of Silyl Fulleroids [J].Journal of Organometallic Chemistry,2009,694:1988-1997.

[11]Tsuchiya,T.,Wielopolski,M.,Nagase,S.,et al.Stable Radical Anions Inside Fullerene Cages:Formation of Reversible Electron Transfer Systems[J].J.Am.Chem.Soc.,2011,133:13280-13283.□