含氟中間體及其精細(xì)化學(xué)品現(xiàn)狀及發(fā)展分析

楊凱

摘 要： 針對(duì)國(guó)內(nèi)氟化工行業(yè)高端精細(xì)化學(xué)品發(fā)展不足的現(xiàn)狀，相關(guān)科研院所和企業(yè)必然繼續(xù)加大在含氟精細(xì)化學(xué)品領(lǐng)域的開發(fā)和研究。重點(diǎn)針對(duì)含氟中間體和含氟精細(xì)化學(xué)品的發(fā)展現(xiàn)狀和趨勢(shì)作簡(jiǎn)單分析。

關(guān)鍵詞： 含氟中間體；醫(yī)藥；農(nóng)藥；染料；表面活性劑

1含氟中間體

我國(guó)已開發(fā)出的含氟中間體數(shù)量雖然達(dá)百余種，也形成了一些骨干生產(chǎn)企業(yè)，主要集中在遼寧、浙江、江蘇和江西等地，山東、河南等地也有少量生產(chǎn)。但是大部分作為中間體產(chǎn)品出口國(guó)際市場(chǎng)，多數(shù)屬于國(guó)際過期專利的仿制，沒有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，所以無法有效拉動(dòng)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)。在全球制藥業(yè)正處于快速增長(zhǎng)時(shí)期的推動(dòng)下，含氟中間體的需求量也在膨脹，我國(guó)企業(yè)應(yīng)積極搶灘未來市場(chǎng)份額，著眼于國(guó)內(nèi)和國(guó)際兩個(gè)市場(chǎng)。

1.1芳香族含氟中間體

芳香族含氟中間體又可細(xì)分為苯系列和甲苯系列。

苯系列主要有氟苯、2，4-二氯氟苯、對(duì)氟苯酚、對(duì)氟苯甲酰氯、3-氯-4-氟苯胺、4-溴-2-氟苯胺、4-氯-4-氟苯甲酮等[3]。這些都是近幾年比較暢銷的中間體，市場(chǎng)前景較好，具有很強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。國(guó)內(nèi)永太科技已成為氟精細(xì)化學(xué)品的龍頭企業(yè)，是行業(yè)內(nèi)產(chǎn)品鏈最完善、產(chǎn)能最大的苯系列生產(chǎn)商之一，形成了多樣且相互關(guān)聯(lián)的多條苯系含氟中間體生產(chǎn)線，包括4大系列20多種產(chǎn)品。

甲苯系列主要有三氟甲苯、鄰氯三氟甲基苯、間氯三氟甲基苯、對(duì)氯三氟甲基苯、3，5-二硝基三氟甲苯、3，5-二氨基三氟甲苯、間溴三氟甲苯、2-氯-5-溴三氟甲基苯、間羥基三氟甲苯、對(duì)三氟甲基苯胺和三氟苯甲酸等。

從整體上看，我國(guó)苯系列中間體發(fā)展較早，產(chǎn)能普遍過剩。而三氟甲基、三氟甲氧基中間體發(fā)展較晚，近年來發(fā)展速度較快，潛力較大，是未來芳香族含氟中間體發(fā)展的重點(diǎn)方向。

1.2脂肪族含氟中間體

目前，脂肪族含氟中間體主要有三氟乙醇、三氟乙酸、三氟乙醛、三氟乙腈、全氟三乙胺、全氟三丙胺、全氟三丁胺、全氟三戊胺、四氟丙酸鈉、四氟丙醇、六氟異丙醇、六氟丙烯、六氟丁醇、六氟丙酮、全氟環(huán)氧丙烷、三氯三氟乙烷、二氟氯甲烷和三氟乙酰乙酸乙酯等。脂肪族含氟中間體由于下游用戶少，市場(chǎng)需求小，業(yè)內(nèi)關(guān)注較少。

1.3雜環(huán)含氟中間體

目前，雜環(huán)含氟中間體主要有5-氟尿嘧啶、5-氟胞嘧啶、三聚氟氰、2-氯-5-三氟甲基吡啶、2-羥基-5-三氟甲基吡啶、2-羥基-3-氯-5-三氟甲基吡啶、2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶、2，3-二氟-5-氯吡啶、2，5-二氯-5-氟吡啶、6-三氟甲基-1-羥基吡啶、2-氯-3-氟吡啶、2-甲基-3-氟-6-乙酰胺基吡啶、2，6-二氯-3-氟-5-甲酸基吡啶和3，5-二氯-2，4，6-三氟吡啶等。

含氟中間體未來發(fā)展趨勢(shì)：高效溫和地引入氟、二氟亞甲基、三氟甲基、三氟甲硫基取代基的合成方法將是含氟中間體研究的熱點(diǎn)。未來預(yù)計(jì)含氟芳香族中間體因其整體處于成熟期，隨著技術(shù)水平的提高和下游應(yīng)用的拓展，預(yù)期市場(chǎng)呈平穩(wěn)增長(zhǎng)趨勢(shì)；而脂肪族含氟中間體和雜環(huán)含氟中間體（特別是含氟吡啶類中間體）、功能制劑則會(huì)呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)的趨勢(shì)。

2含氟精細(xì)化學(xué)品

含氟精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)已成為我國(guó)氟化工行業(yè)中增長(zhǎng)最快、附加值最高的細(xì)分領(lǐng)域，新型含氟農(nóng)藥、醫(yī)藥、表面活性劑行業(yè)需求增長(zhǎng)較快。總體來說，我國(guó)初級(jí)含氟精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)技術(shù)水平已接近國(guó)外先進(jìn)公司，產(chǎn)品單耗、能耗得到有效降低。在脂肪族和雜環(huán)含氟精細(xì)化學(xué)品生產(chǎn)方面，我國(guó)已開發(fā)出了系列有競(jìng)爭(zhēng)力的產(chǎn)品，整體處于上升期。

含氟精細(xì)化學(xué)品未來的發(fā)展方向：1）向高附加值產(chǎn)品發(fā)展，并做好新產(chǎn)品合成和應(yīng)用專利的申請(qǐng)保護(hù)工作；2）研究定向氟化劑含氟基團(tuán)引入技術(shù)，開發(fā)新型氟化試劑、含氟合成砌塊和含氟官能化試劑，實(shí)現(xiàn)低成本合成；3）研究高效分離除雜技術(shù)，滿足電子級(jí)、醫(yī)藥級(jí)領(lǐng)域?qū)Ξa(chǎn)品品質(zhì)的要求；4）研究近終端系統(tǒng)性應(yīng)用、副產(chǎn)物回收轉(zhuǎn)化再利用技術(shù)，打破上下游合作不緊密的現(xiàn)狀。

2.1含氟醫(yī)藥

含氟醫(yī)藥大多數(shù)為少氟化合物，由于具有優(yōu)異的生物活性和生物體適應(yīng)性，含氟藥物的療效比一般藥物均強(qiáng)好幾倍，作用持久、副作用降低。全球含氟醫(yī)藥目前有400億美元的市場(chǎng)，因此近年來其開發(fā)研究備受關(guān)注。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每年上市的新藥中大約有15%～20%都是有機(jī)氟化合物，含氟品種在新藥開發(fā)中有著相當(dāng)高的地位，特別是含氟雜環(huán)化合物，更是新藥開發(fā)的重點(diǎn)。

目前，含氟醫(yī)藥主要有氟喹諾酮類、氟西汀、拉索拉唑、氟康唑、5-氟尿嘧啶類、氟苯水楊酸和三氟哌多等。在含氟醫(yī)藥研發(fā)方面，含氟基團(tuán)、新型含氟基團(tuán)（如三氟甲基、二氟亞甲基、三氟甲硫基）的引入已成為新藥設(shè)計(jì)的重要手段，高選擇性、低成本的引入方式是未來重要的研究方向，尤其是雜環(huán)含氟化合物，是新藥研發(fā)的熱點(diǎn)。

2.2含氟農(nóng)藥

歷史經(jīng)驗(yàn)表明，每次農(nóng)藥限用禁用都是農(nóng)藥工業(yè)發(fā)展再上一個(gè)臺(tái)階的契機(jī)，同時(shí)也給許多農(nóng)藥品種帶來良好的市場(chǎng)機(jī)遇和需求空間。由于氟原子及基團(tuán)特殊的理化性質(zhì)及當(dāng)前農(nóng)藥是向保護(hù)環(huán)境和生態(tài)平衡的方向發(fā)展，而含氟農(nóng)藥具有比較高的生物活性，可以降低農(nóng)藥使用量，近些年已成為農(nóng)藥領(lǐng)域開發(fā)的熱點(diǎn)，并得到廣泛的應(yīng)用。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，近10年來國(guó)際上新開發(fā)的化學(xué)農(nóng)藥中，含氟化合物占比50%以上。目前全球開發(fā)并應(yīng)用的含氟農(nóng)藥大約有150種，含氟農(nóng)藥已經(jīng)成為高端品種和新農(nóng)藥的創(chuàng)制主體，成為世界農(nóng)藥發(fā)展的重點(diǎn)，具有良好應(yīng)用前景和較高附加值。

2.3含氟染料

含氟染料主要為活性染料，含氟活性染料的性能相對(duì)比較優(yōu)異，具有固色率高、用鹽量少、能耗低、處理時(shí)間短等特點(diǎn)，一般都用于高檔紡織品的生產(chǎn)，目前價(jià)格較高。我國(guó)每年都要使用大量的活性染料。但是由于目前我國(guó)活性染料的品種較少，一些性能優(yōu)異的活性染料幾乎不能夠生產(chǎn)，每年的進(jìn)口量較大。目前世界上僅有德司達(dá)、亨斯邁及科萊恩3家跨國(guó)公司能夠生產(chǎn)含氟活性染料。國(guó)內(nèi)麗源科技的含氟活性染料生產(chǎn)線投產(chǎn)后，成為全球第4條含氟活性染料生產(chǎn)線，打破了國(guó)際企業(yè)對(duì)我國(guó)市場(chǎng)的壟斷，在一定程度上降低了我國(guó)對(duì)進(jìn)口含氟活性染料的依賴程度，也促進(jìn)了我國(guó)印染行業(yè)國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力的提高，還可以減小我國(guó)印染行業(yè)的環(huán)境污染程度。因此，含氟活性染料成為了目前研究的熱點(diǎn)。主要的含氟活性染料目前有兩大類：含氟嘧啶型和含氟三嗪型。

2.4含氟表面活性劑

含氟表面活性劑是特種表面活性劑的一種，因具有高化學(xué)穩(wěn)定性、高熱穩(wěn)定性、憎水憎油及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，使其在化學(xué)、紡織、石油和消防等眾多行業(yè)有廣泛應(yīng)用[9]。在石油工業(yè)中，它被廣泛用于鉆井、驅(qū)油、原油降黏降凝和煉油等各生產(chǎn)環(huán)節(jié)，已逐漸成為不可或缺的化學(xué)助劑。而國(guó)內(nèi)多用作纖維整理劑，目前市面上常用的含氟表面活性劑為全氟辛基磺酸（PFOS）或全氟辛酸（PFOA）類。研究表明：此類含氟表面活性劑具有很高的生物蓄積性和多種毒性，具有持久性有機(jī)污染物特征，對(duì)人體的健康和生態(tài)環(huán)境存在潛在的危害。歐洲議會(huì)和美國(guó)環(huán)境保護(hù)署分別出臺(tái)了PFOS禁令和PFOA自主削減計(jì)劃。

綜上所述，未來含氟精細(xì)化學(xué)品的發(fā)展應(yīng)重點(diǎn)做好產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整，配套生產(chǎn)下游產(chǎn)品，注重自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)，從而提高企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新能力和核心競(jìng)爭(zhēng)力。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整重點(diǎn)要開發(fā)技術(shù)含量高、附加值高和成長(zhǎng)性好的含氟精細(xì)化工產(chǎn)品。

3結(jié)語

“十三五”是我國(guó)氟化工產(chǎn)業(yè)“轉(zhuǎn)型升級(jí)，創(chuàng)新發(fā)展”的重要時(shí)期，氟化工運(yùn)行將出現(xiàn)分化，傳統(tǒng)產(chǎn)品維持弱勢(shì)運(yùn)行格局，而含氟精細(xì)化學(xué)品的盈利會(huì)相對(duì)可觀。應(yīng)加大新產(chǎn)品的研究開發(fā)力度，提升產(chǎn)品附加值，做好企業(yè)的轉(zhuǎn)型升級(jí)工作，解決國(guó)內(nèi)企業(yè)對(duì)大部分含氟精細(xì)產(chǎn)品長(zhǎng)期依賴進(jìn)口的局面。在產(chǎn)品不斷優(yōu)化的過程中，不斷增強(qiáng)技術(shù)創(chuàng)新能力，從而提高產(chǎn)品價(jià)值，實(shí)現(xiàn)效益最大化。同時(shí)，隨著我國(guó)有機(jī)氟化學(xué)的應(yīng)用與開發(fā)研究的不斷深入，含氟精細(xì)化學(xué)品國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的優(yōu)勢(shì)也越來越明顯，市場(chǎng)發(fā)展前景十分廣闊。

參考文獻(xiàn)

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