化學(xué)工業(yè)中新技術(shù)

張艷華

摘要：等離子體是除氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)外物質(zhì)的又一基本形態(tài)，是指呈準(zhǔn)電中性的電離氣體。它是由電子、離子、原子、分子或自由基等粒子組成的集合體。等離子體中的粒子能量一般為幾個(gè)至幾十個(gè)電子伏特，足以提供化學(xué)反應(yīng)所需的活化能。本文主要針對(duì)等離子體技術(shù)在化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用進(jìn)行分析和討論。

關(guān)鍵詞：化學(xué)工業(yè)；等離子體技術(shù)；

一、等離子體熱力學(xué)

眾所周知，對(duì)完全熱力學(xué)平衡狀態(tài)（反應(yīng)時(shí)間足夠長，以致各種“自發(fā)的”不可逆過程均已完成），其宏觀物理狀態(tài)都可用T、v，T、P；S、V；S、P等狀態(tài)函數(shù)中的任一對(duì)單值地描述。其中T是絕對(duì)溫度，P是壓力，v是體積，S是熵。

如果把等離子體看作是處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，則可以套用熱力學(xué)關(guān)系式對(duì)等離子體的熱力學(xué)性質(zhì)加以描述，例如熱等離子體比較接近這種情形。然而，等離子體通常是空間不均勻的，且處在電場、重力場等外場中，因而平衡只能是局部的（即對(duì)于一個(gè)小的等離子體元而育）。為此，系統(tǒng)中各點(diǎn)處的平衡參數(shù)（尤其是溫度）各不相同，在很大程度上取決于外場的分布和大小。此外，等離子體中存在著彈性碰抽、復(fù)合、粒子對(duì)光子的吸收和輻射等多種復(fù)雜的微觀過程，而這些微觀過程又往往伴隨著動(dòng)能和動(dòng)量的交換以及粒子的形成或湮滅。這些都決定了等離子中只能建立所謂的統(tǒng)計(jì)平衡，即在給定的類型中，粒子的坐標(biāo)、動(dòng)量和內(nèi)部狀態(tài)等有一個(gè)唯一確定的分布。

二、等離子體用于無機(jī)化學(xué)合成

1、利用等離子體合成陶瓷超細(xì)粉

陶瓷在無機(jī)材料中占有重要的地位。隨著各種新型陶瓷材料的出現(xiàn)，它在許多尖端工業(yè)中獲得新的應(yīng)用。利用等離子體來合成陶瓷超細(xì)粉作為一種開發(fā)新型陶瓷材料的有力手段越來越受到人們的重視。70年代，等離子體化學(xué)迅猛發(fā)展，逐步搞清了采用普通直流等離子體噴管進(jìn)行陶瓷合成的極限和反應(yīng)過程的控制以及化學(xué)反應(yīng)速度理論所要求的反應(yīng)時(shí)間的極限，于是利用高頻電場感應(yīng)等離子體噴射合成陶瓷的方法應(yīng)運(yùn)而生。高頻感應(yīng)等離子體又叫感應(yīng)偶合等離子體，是Reed于1961年研制成功的。其優(yōu)點(diǎn)有二：一是氣體流速比直流等離子體的噴射速度約低一個(gè)數(shù)量級(jí)，至多不過30m/s，易于獲得數(shù)厘米直徑的等離子體，反應(yīng)物可在等離子區(qū)滯留10毫秒，因而能在等離子區(qū)進(jìn)行較充分的化學(xué)反應(yīng)，對(duì)反應(yīng)過程也能進(jìn)行控制，二是無電極放電，不會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)物對(duì)電極的腐蝕和電極物質(zhì)混入反應(yīng)體系成為雜質(zhì)，可以使用級(jí)化物、O2、uf6等各種強(qiáng)反應(yīng)性氣體。

采用高頻等離子體合成陶瓷微粉體時(shí)，根據(jù)注入物質(zhì)是粉體還是氣體，可選擇二種稍有不同的工藝：前者是粉體在等離子體中蒸發(fā)，獲得超高溫蒸氣，在冷卻過程中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，后者是氣體物質(zhì)在等離子體中進(jìn)行解離、分解等一系列高溫化學(xué)反應(yīng)和其后的冷卻過程中的化學(xué)反應(yīng)。我們把前者稱為“反應(yīng)性高頻等離子體蒸發(fā)法”，后者稱為“高頻感應(yīng)等離子體化學(xué)氣相淀積法”。超高純度的氧化物系陶瓷，格外受到人們青睞，作為電子材料，今后的需求量將迅速增加。

2、高頗等離子休淀積無機(jī)膜

等離子體化學(xué)的許多工作都與薄膜的制備和研究有關(guān)，上述“高頻等離子體化學(xué)氣相淀積法”通常即是針對(duì)制膜而言的。這方面的研究近20年來進(jìn)展非常快。在半導(dǎo)體工業(yè)中，這種技術(shù)已成為大規(guī)模集成電路干式生產(chǎn)工藝中的重要環(huán)節(jié)。自1973年以來，英、美、日等國相繼用這種技術(shù)制成了氫化非晶硅（α-Si：H）薄膜。利用該技術(shù)可以制備Al2O3、BN、TiN等絕緣、耐腐蝕、耐磨的固體薄膜，正處于走向?qū)嵱没碾A段。

高頻等離子體淀積薄膜工藝分為等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相淀積（PACVD）和等離子體增強(qiáng)物理氣相淀積（PAPVD）兩大類。PACVD是使反應(yīng)性氣體通過等離子體區(qū)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)后在襯底上成膜，其電場頻率可從300Hz直到微波，但較常用的是13.5MHz。與基于熱化學(xué)的化學(xué)氣相淀積（CVD）方法相比，PACVD可以大大降低淀積溫度，從而不致使襯底發(fā)生相變或變形。例如用CVD方法在硅片上淀積Si3N4膜需要900℃以上高溫，而用PACVD方法只要350℃，而且成膜質(zhì)量高，從而使Si3N4得以成功地用作集成電路鈍化膜。PACVD還可以用于磷硅玻璃、非晶材料、超導(dǎo)膜、外延硅、SiC、WSi2以及各種薄膜敏感元件的制備。

PAPVD是基于動(dòng)量傳遞的鍍膜技術(shù)。其基本原理是，在等離子體空間，放電氣體的粒子被電場加速轟擊陰極靶材料使其原子飛濺出來，淀積在基體材料上形成薄膜。由于濺射的粒子動(dòng)能可高達(dá)1-40eV，所以膜與基體的結(jié)合強(qiáng)度要比普通物理氣相淀積（PVD）如蒸發(fā)鍍膜高得多。而且淀積溫度低，甚至可在塑料上鍍膜。用PAPVD方法可以淀積金屬（如Cu、Ag、Au、Ti等），氧化物（如ZnO、SiO2等）、碳化物（如SiC、TiC、TaC等）、氮化物（如AlN、Si3N4、NiN、TaN等）薄膜。

三、利用低溫等離子體合成高聚物

等離子體聚合是多分子反應(yīng)中的原子反應(yīng)和聚合反應(yīng)，主要包含等離子態(tài)聚合（PSP）和等離子體誘導(dǎo)聚合（PIP）兩個(gè)方面。二者的區(qū)別在于，前者是通過等離子體活化的原子或分子物種的再結(jié)合和聚集的高分子化，包括氣相反應(yīng)中間產(chǎn)物的間接聚合過程，而后者是通過等離子體物種作引發(fā)劑誘導(dǎo)的鏈鎖聚合過程，是使單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)不受破壞的表面相的直接聚合。

人們用等離子態(tài)聚合技術(shù)成功地制備了許多性能特異的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的有機(jī)高聚物、硅、氮化硅和有機(jī)金屬化合物以及這些材料的超薄膜，發(fā)展了一種新興的薄膜制備技術(shù)一一等離子體聚合淀積。用這種技術(shù)制得的高聚物薄膜有超?。蛇_(dá)幾個(gè)納米）、堅(jiān)實(shí)致密、均勻、無針孔、結(jié)構(gòu)上高度交聯(lián)、無定形、與基體粘附力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，具有優(yōu)良的化學(xué)、機(jī)械、光學(xué)和電氣性能，可以制成高強(qiáng)度耐磨膜、光學(xué)保護(hù)膜、電學(xué)絕緣膜、反滲透膜、選擇性滲透膜等，從而在化工、半導(dǎo)體、微電子學(xué)、光學(xué)、光纖、激光和太陽能等方面有著十分廣泛的應(yīng)用。

結(jié)束語

等離子體技術(shù)在化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)方面已有相當(dāng)多的研究成果和進(jìn)展，但遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于實(shí)驗(yàn)室研究，究其原因主要是設(shè)備的成熟度、成本等的制約。等離子體技術(shù)符合可持續(xù)發(fā)展要求，在倡導(dǎo)節(jié)能減排的今天，更能突顯出其綠色環(huán)保的優(yōu)勢(shì)。相信通過研究人員的不懈努力，這一技術(shù)必將造福于化工行業(yè)。

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