X射線衍射分析技術(shù)

宋霄森

摘要：當(dāng)今時(shí)代，能量、信息和材料是現(xiàn)代社會(huì)發(fā)展的三大支柱。成分、結(jié)構(gòu)、制備工藝和性能是材料科學(xué)的四個(gè)基本元素。成分和結(jié)構(gòu)從根本上決定了材料的性能。對(duì)材料的成分和結(jié)構(gòu)進(jìn)行精確表征是材料研究的基本要求，也是實(shí)現(xiàn)性能控制的前提。材料分析技術(shù)是關(guān)于材料成份、結(jié)構(gòu)、微觀形貌與缺陷等的現(xiàn)代分析與測(cè)試技術(shù)及其有關(guān)理論基礎(chǔ)的科學(xué)。X射線衍射分析是利用晶體形成的X射線衍射，對(duì)物質(zhì)進(jìn)行內(nèi)部原子在空間分布狀況的結(jié)構(gòu)分析方法。

關(guān)鍵詞：x射線 晶體 衍射分析

一、x射線分析發(fā)展簡(jiǎn)史

材料分析技術(shù)的一般原理是通過(guò)采用入射電磁波或物質(zhì)波（如電子束或離子束）與樣品相互作用（及認(rèn)為引入微擾），產(chǎn)生攜帶樣品信息的各種出射電磁波或物質(zhì)波，對(duì)這些出射的信號(hào)進(jìn)行分析檢測(cè)，根據(jù)被測(cè)信號(hào)與材料分析成分、結(jié)構(gòu)、價(jià)鍵信息的特征關(guān)系達(dá)到材料分析的目的。每種分析技術(shù)均包括信號(hào)發(fā)生、信號(hào)檢測(cè)、信號(hào)處理和信號(hào)讀出等幾個(gè)步驟。相應(yīng)的分析儀器則由信號(hào)發(fā)生器、檢測(cè)器、信號(hào)處理器與讀出裝置幾部分組成。

1895年德國(guó)學(xué)者倫琴，作陰極射線衍射實(shí)驗(yàn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)了一種不可見的射線，由于當(dāng)時(shí)不知它性能和本質(zhì)，故稱x射線，也稱倫琴射線。1909年，巴克拉發(fā)現(xiàn)，x射線與產(chǎn)生x射線的物質(zhì)（靶）的原子序數(shù)（z）有關(guān)，由此發(fā)現(xiàn)了標(biāo)識(shí)x射線，并認(rèn)為此x射線是原子內(nèi)層電子躍遷產(chǎn)生。1908年-1909年，德國(guó)物理學(xué)家，將x射線照金屬（相當(dāng)于光柵），產(chǎn)生了干涉條紋。1910年，Ewald發(fā)現(xiàn)新散射現(xiàn)象，勞埃由此得出：散射間距（及原子間距）近似與1埃數(shù)量級(jí)。1912年，勞埃提出非凡預(yù)言：x射線照射晶體時(shí)，將產(chǎn)生衍射。隨后，為解釋衍射圖像，提出了牢埃方程。1916年開始應(yīng)用x射線粉晶方法，時(shí)候1924年建立x射線物象分析方法。

二、x射線衍射分析原理

X射線衍射分析是利用晶體形成的X射線衍射，對(duì)物質(zhì)進(jìn)行內(nèi)部原子在空間分布狀況的結(jié)構(gòu)分析方法。將具有一定波長(zhǎng)的X射線照射到結(jié)晶性物質(zhì)上時(shí)，X射線因在結(jié)晶內(nèi)遇到規(guī)則排列的原子或離子而發(fā)生散射，散射的X射線在某些方向上相位得到加強(qiáng)，從而顯示與結(jié)晶結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)的特有的衍射現(xiàn)象。衍射X射線滿足布拉格（W.L.Bragg）方程：2dsinθ=nλ式中：λ是X射線的波長(zhǎng)；θ是衍射角；d是結(jié)晶面間隔；n是整數(shù)。波長(zhǎng)λ可用已知的X射線衍射角測(cè)定，進(jìn)而求得面間隔，即結(jié)晶內(nèi)原子或離子的規(guī)則排列狀態(tài)。將求出的衍射X射線強(qiáng)度和面間隔與已知的表對(duì)照，即可確定試樣結(jié)晶的物質(zhì)結(jié)構(gòu)，此即定性分析。從衍射X射線強(qiáng)度的比較，可進(jìn)行定量分析。本法的特點(diǎn)在于可以獲得元素存在的化合物狀態(tài)、原子間相互結(jié)合的方式，從而可進(jìn)行價(jià)態(tài)分析，可用于對(duì)環(huán)境固體污染物的物相鑒定，如大氣顆粒物中的風(fēng)砂和土壤成分、工業(yè)排放的金屬及其化合物（粉塵）、汽車排氣中鹵化鉛的組成、水體沉積物或懸浮物中金屬存在的狀態(tài)等等。單晶X射線衍射分析的基本方法為勞埃法與周轉(zhuǎn)晶體法。勞埃法以光源發(fā)出連續(xù)X射線照射置于樣品臺(tái)上靜止的單晶體樣品，用平板底片記錄產(chǎn)生的衍射線。根據(jù)底片位置的不同，勞埃法可以分為透射勞埃法和背射勞埃法。背射勞埃法不受樣品厚度和吸收的限制，是常用的方法。勞埃法的衍射花樣由若干勞埃斑組成，每一個(gè)勞埃斑相應(yīng)于晶面的1～n級(jí)反射，各勞埃斑的分布構(gòu)成一條晶帶曲線。周轉(zhuǎn)晶體法以單色X射線照射轉(zhuǎn)動(dòng)的單晶樣品，用以樣品轉(zhuǎn)動(dòng)軸為軸線的圓柱形底片記錄產(chǎn)生的衍射線，在底片上形成分立的衍射斑

三、x射線衍射分析應(yīng)用及優(yōu)缺點(diǎn)

X射線衍射技術(shù)的應(yīng)用范圍非常廣泛現(xiàn)已滲透到物理、化學(xué)、材料科學(xué)以及各種工程技術(shù)科學(xué)中，成為一種重要的分析方法物質(zhì)結(jié)構(gòu)的分析。盡管可以采用中子衍射、電子衍射、紅外光譜、穆斯堡爾譜等方法，？但是X？射線衍射是最有效的、應(yīng)用最廣泛的手段，？而且X？射線衍射是人類用來(lái)研究物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的第一種方法.x射線線形分析經(jīng)常用于獲得鑲嵌塊尺寸和微觀應(yīng)變這兩個(gè)重要的微觀結(jié)構(gòu)參量。

從70年代以來(lái)，隨著高強(qiáng)度X射線源（包括超高強(qiáng)度的旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X射線發(fā)生器、電子同步加速輻射，高壓脈沖X射線源）和高靈敏度探測(cè)器的出現(xiàn)以及電子計(jì)算機(jī)分析的應(yīng)用，使金屬X射線學(xué)獲得新的推動(dòng)力。這些新技術(shù)的結(jié)合，不僅大大加快分析速度，提高精度，而且可以進(jìn)行瞬時(shí)的動(dòng)態(tài)觀察以及對(duì)更為微弱或精細(xì)效應(yīng)的研究。

晶體的X射線衍射圖像實(shí)質(zhì)上是晶體微觀結(jié)構(gòu)的一種精細(xì)復(fù)雜的變換，每種晶體的結(jié)構(gòu)與其X射線衍射圖之間都有著一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系，其特征X射線衍射圖譜不會(huì)因?yàn)樗N物質(zhì)混聚在一起而產(chǎn)生變化，這就是X射線衍射物相分析方法的依據(jù)。制備各種標(biāo)準(zhǔn)單相物質(zhì)的衍射花樣并使之規(guī)范化，將待分析物質(zhì)的衍射花樣與之對(duì)照，從而確定物質(zhì)的組成相，就成為物相定性分析的基本方法。鑒定出各個(gè)相后，根據(jù)各相花樣的強(qiáng)度正比于改組分存在的量（需要做吸收校正者除外），就可對(duì)各種組分進(jìn)行定量分析。目前常用衍射儀法得到衍射圖譜 ，用粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(huì)（JCPDS）”負(fù)責(zé)編輯出版的“粉末衍射卡片（PDF卡片）”進(jìn)行物相分析。？目前，物相分析存在的問(wèn)題主要有：⑴待測(cè)物圖樣中的最強(qiáng)線條可能并非某單一相的最強(qiáng)線，而是兩個(gè)或兩個(gè)以上相的某些次強(qiáng)或三強(qiáng)線疊加的結(jié)果。這時(shí)若以該線作為某相的最強(qiáng)線將找不到任何對(duì)應(yīng)的卡片。⑵在眾多卡片中找出滿足條件的卡片，十分復(fù)雜而繁鎖。雖然可以利用計(jì)算機(jī)輔助檢索，但仍難以令人滿意。⑶定量分析過(guò)程中，配制試樣、繪制定標(biāo)曲線或者K值測(cè)定及計(jì)算，都是復(fù)雜而艱巨的工作。為此，有人提出了可能的解決辦法，認(rèn)為從相反的角度出發(fā)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)（PDF卡片）利用計(jì)算機(jī)對(duì)定性分析的初步結(jié)果進(jìn)行多相擬合顯示，繪出衍射角與衍射強(qiáng)度的模擬衍射曲線。

X射線測(cè)定應(yīng)力以衍射花樣特征的變化作為應(yīng)變的量度。宏觀應(yīng)力均勻分布在物體中較大范圍內(nèi)，產(chǎn)生的均勻應(yīng)變表現(xiàn)為該范圍內(nèi)方向相同的各晶粒中同名晶面間距變化相同，導(dǎo)致衍射線向某方向位移，這就是X射線測(cè)量宏觀應(yīng)力的基礎(chǔ)；微觀應(yīng)力在各晶粒間甚至一個(gè)晶粒內(nèi)各部分間彼此不同，產(chǎn)生的不均勻應(yīng)變表現(xiàn)為某些區(qū)域晶面間距增加、某些區(qū)域晶面間距減少，結(jié)果使衍射線向不同方向位移，使其衍射線漫散寬化，這是X射線測(cè)量微觀應(yīng)力的基礎(chǔ)。

X 射線分析的新發(fā)展，金屬X射線分析由于設(shè)備和技術(shù)的普及已逐步變成金屬研究和有機(jī)材料，納米材料測(cè)試的常規(guī)方法。而且還用于動(dòng)態(tài)測(cè)量。早期多用照相法，這種方法費(fèi)時(shí)較長(zhǎng)，強(qiáng)度測(cè)量的精確度低。50年代初問(wèn)世的計(jì)數(shù)器衍射儀法具有快速、強(qiáng)度測(cè)量準(zhǔn)確，并可配備計(jì)算機(jī)控制等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用。但使用單色器的照相法在微量樣品和探索未知新相的分析中仍有自己的特色。從70年代以來(lái)，隨著高強(qiáng)度X 射線源（包括超高強(qiáng)度的旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X射線發(fā)生器、電子同步加速輻射，高壓脈沖X射線源）和高靈敏度探測(cè)器的出現(xiàn)以及電子計(jì)算機(jī)分析的應(yīng)用，使金屬 X射線學(xué)獲得新的推動(dòng)力。這些新技術(shù)的結(jié)合，不僅大大加快分析速度，提高精度，而且可以進(jìn)行瞬時(shí)的動(dòng)態(tài)觀察以及對(duì)更為微弱或精細(xì)效應(yīng)的研究。

四、總結(jié)

不僅僅是x射線衍射技術(shù)的不斷成熟，現(xiàn)代材料分析技術(shù)的快速發(fā)展也使我們的生活得到日新月異的變化，在不斷革新者的當(dāng)代科學(xué)技術(shù)，一些新概念、新知識(shí)、新理論、新技術(shù)、新工藝、新文藝被人們所接受，國(guó)家的科技水平，人民的生活水平不斷提高。我國(guó)的科研水平在不斷提高，社會(huì)在不斷進(jìn)步，作為當(dāng)代青年，我們要緊跟時(shí)代的步伐，努力學(xué)習(xí)汲取新知識(shí)，新技術(shù)，新信息，做時(shí)代的弄潮兒。

參考文獻(xiàn)：

[1]百度百科

[2]王瑤瑤，x射線多晶衍射分析技術(shù)，齊魯工業(yè)大學(xué)

[3]汽車百科全書編撰委員會(huì)，汽車百科全書。北京：中國(guó)大百科全書出版社，2010