基于水性環(huán)氧酯的車架用防腐涂料的制備及性能研究

陳 淼，劉文杰

(廣州集泰化工股份有限公司，廣東 廣州 510700)

金屬腐蝕難以避免，每年不僅造成巨大經(jīng)濟損失還會使結(jié)構(gòu)材料受損，引發(fā)安全事故，危害人類生命財產(chǎn)安全，因此，金屬腐蝕問題日益引發(fā)世界各國廣泛關(guān)注[1]。防腐涂料作為迄今為止最有效、應(yīng)用最為廣泛和最經(jīng)濟適用的金屬防腐方法，但是目前使用最廣泛普遍的是溶劑性涂料，生產(chǎn)和施工中產(chǎn)生的大量VOC排放和重金屬使用帶來了嚴重的環(huán)境污染問題，同時大量有機溶劑的揮發(fā)和低閃點的特點帶來易燃易爆的安全隱患[2]。隨著人們環(huán)保意識的日益增強，涂料領(lǐng)域逐步進入水性化的趨勢已成為業(yè)界共識[3]。

近年來隨著軌道交通、汽車、工程機械等相關(guān)領(lǐng)域的工業(yè)化迅猛發(fā)展，水性涂料開始在工業(yè)防腐領(lǐng)域獲得一定的市場認可度及推廣，越來越嚴苛的環(huán)保法規(guī)的強制執(zhí)行迫使著涂裝線紛紛“油改水”，不僅顯著減少了生產(chǎn)過程中的VOC排放，減少對作業(yè)人員的身體危害，還可以節(jié)約大量的資源，取得可觀的經(jīng)濟效益[4]。目前汽車車架等工程機械領(lǐng)域多是使用溶劑性單組分底面合一體系涂料進行涂裝，如溶劑性環(huán)氧酯樹脂和溶劑性醇酸樹脂，部分有特殊要求的組件也使用溶劑性雙組份環(huán)氧體系[5]。選擇這類溶劑型涂料時，施工時會排放大量苯類及醚酮類物質(zhì)劑，VOC排放高，不僅污染嚴重還存在安全隱患，汽車相關(guān)部件的水性化顯得尤為重要[6]。

水性雙組分環(huán)氧體系和聚氨酯體系盡管可以很好地滿足汽車零部件的耐腐蝕性要求，但基于較高的成本價格和存在適用期的缺點，使得雙組分體系難以推廣應(yīng)用于連續(xù)生產(chǎn)線涂裝的汽車零部件用水性工業(yè)漆領(lǐng)域[7]。因此，開發(fā)能適應(yīng)工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)施工的水性單組分防腐漆具有重大意義。在目前的水性工業(yè)涂料領(lǐng)域，丙烯酸乳液體系、水性醇酸體系和水性環(huán)氧酯體系在單組分防腐底漆中應(yīng)用較為普遍廣泛[8]。丙烯酸乳液表干實干速度較快，但是較差的耐鹽霧性能(一般低于96 h)很難滿足工業(yè)防腐漆領(lǐng)域?qū)τ诜栏阅艿鹊囊?，而水性醇酸體系和水性環(huán)氧酯體系盡管具有較好的防腐性能，但由于需要吸收空氣中的氧才能完成固化成膜，因此存在干燥速度慢的缺點，相互復配使用則可以很好達到性能之間的平衡[9]。與水性醇酸涂料相比，水性環(huán)氧酯涂料具有更高的硬度和更佳的耐水解性，能更好地滿足汽車零部件用防腐漆下線干性(自干或低溫烘烤)和防腐性能要求，特別適用于工業(yè)防腐領(lǐng)域[10]。

本研究選取一種水性環(huán)氧改性的水性環(huán)氧酯樹脂，然后與一種快干的丙烯酸乳液進行復配，選取合適的助劑，分散顏填料和防銹顏料制備得到水性工業(yè)防腐涂料，通過系統(tǒng)研究了不同配方參數(shù)對漆膜性能的影響。

1 實 驗

1.1 實驗原料

水性環(huán)氧酯樹脂8387(固含73±2%)，浙江天和樹脂有限公司；水性催干劑HLD-061，上海慎則化工科技有限公司；去離子水(自制)；水性自干醇酸樹脂(3AK25B，固含75%)，佛山市高明同德化工有限公司；丙烯酸乳液(8196，固含46.5%，Tg=35 ℃)，上海普為新材料科技有限公司；潤濕分散劑(BYK-199)；流平劑(BYK-348)；消泡劑(BKY-193)；氧化鐵黑，廣州展飛化工科技有限公司；超細硫酸鋇，東莞市長河化工有限公司；磷酸鋅，廣西新晶科技有限公司；N-N二甲基乙醇胺、乙二醇丁醚、亞硝酸鈉，國藥集團化學試劑有限公司；水性固體抗閃銹劑(NEUF-906)，諾泰生物科技(合肥)有限公司；抗閃銹劑(HY-77)，北京麥爾化工科技有限公司；羥乙基纖維素，陶氏化學(中國)有限公司；締合型堿溶脹增稠劑(TY-9500)，上海田裕化工科技有限公司；聚氨酯增稠劑(PUR-30)，廣州卓能有限公司。以上原料均為市售工業(yè)品。

1.2 水性防腐底漆的制備

1.2.1 研磨顏料漿

取一定量的水性環(huán)氧酯樹脂8387加入分散缸中，在高速攪拌的狀態(tài)下依次加入pH調(diào)節(jié)劑N-N二甲基乙醇胺和水性催干劑分散5 min，分散均勻后調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速至760 r/min，依次加入去離子水、潤濕分散劑、消泡劑、顏填料，高速攪拌分散均勻后研磨至體系細度40 μm以下，出料，得到顏料漿備用。

1.2.2 涂料配制

在分散缸中加入丙烯酸乳液，在攪拌狀態(tài)下加入1.2.1制備的顏料漿，并依次緩慢加入抗閃銹劑、成膜助劑，充分攪拌均勻后緩慢添加增稠劑調(diào)節(jié)粘度至75～80 KU，使用200目絹絲布過濾，即獲得水性防腐底漆。具體參考配方如表1所示。

表1 丙烯酸乳液改性水性環(huán)氧酯涂料配方

1.3 樣板制備及性能測試

1.3.1 樣板制備

將制備得到的水性涂料加入5%～10%的去離子水調(diào)節(jié)到施工粘度，在規(guī)定樣板上進行噴涂，其中常規(guī)性能測試使用馬口鐵板和冷軋鋼板，噴涂前對樣板用規(guī)定粗糙度的砂紙進行打磨處理，經(jīng)乙醇溶劑清洗去除表面灰塵及油污，耐鹽霧性能測試使用噴砂鋼板。

1.3.2 性能測試

對所涂裝樣板均采用相對應(yīng)的國標規(guī)定方法進行性能測試：表干及實干時間按照GB/T 1728-1989測試；光澤度按照GB/T 9754-2007；劃格附著力按照GB/T 9286-1998測試；鉛筆硬度按照GB/T 6739-2006；柔韌性按照GB/T 1731-1993測試；耐沖擊性按照GB/T 1732-1993測試；耐水性按照GB/T 1733-1993測試；耐中性鹽霧性按照GB/T 1771-2007測試；耐溶劑腐蝕性按照GB/T 9274-1988測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂對涂膜性能的影響

水性樹脂及乳液是成膜連續(xù)相中的主要物質(zhì)，決定了漆膜的主要物化性能。本研究采用水性環(huán)氧酯樹脂和丙烯酸乳液復配作為復配成膜物，具有耐鹽霧性能優(yōu)異，附著力佳，耐溶劑腐蝕性好的優(yōu)點。另外，環(huán)氧酯樹脂相對分子質(zhì)量較低同時分子量分布較寬，有利于滲透進入基材表面的毛細孔縫隙中間，保證與底材良好的潤濕從而提升漆膜的附著力。水性環(huán)氧酯樹脂中含有大量不飽和的脂肪鏈段，待水分揮發(fā)后，在空氣和催干劑的作用下不飽和雙鍵可參與氧化交聯(lián)反應(yīng)形成致密的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，更有效地阻隔空氣水分子及離子的透過，顯著提升漆膜的耐鹽霧和耐溶劑腐蝕性。

丙烯酸乳液干燥速度快，耐堿性好，耐候性優(yōu)異，同時制備工藝簡單，價格低廉，但是其耐鹽霧性能較差的缺陷極大地限制了其在工業(yè)防腐涂料中的應(yīng)用。本研究選用水性環(huán)氧酯樹脂作為主要成膜物質(zhì)，添加適量的丙烯酸乳液加入分散作為復合成膜物，再選取合適的防銹顏料，制備了滿足工程機械領(lǐng)域車架用水性防腐涂料，可作為底漆或底面合一漆使用，由于漆膜的主要性能取決于成膜物質(zhì)，實驗研究了不同樹脂配比對漆膜的基本性能，耐鹽霧性和耐溶劑性的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 不同配方比例對漆膜性能的影響

由表2可知，單獨選用水性環(huán)氧酯作為成膜樹脂時，漆膜的干燥速度較慢，同時耐候性和耐堿性較差。原因主要是漆膜的固化過程包括水分的揮發(fā)和氧化干燥成膜兩個階段，環(huán)氧酯分子中含有的大量不飽和雙鍵需要在催干劑的作用下，吸收空氣中的氧氣發(fā)生氧化交聯(lián)，這一過程固化交聯(lián)過程較為緩慢。另外，環(huán)氧酯樹脂中由于含有較多的羧基，固化后的漆膜中仍會殘留一部分未參與交聯(lián)的不飽和雙鍵，使得漆膜的耐候性和耐堿性較差。而單獨使用丙烯酸乳液作為成膜物質(zhì)時，由于丙烯酸在合成階段會使用到含親水基團的乳化劑，干燥成膜后會殘存于漆膜中，同時丙烯酸乳液的固化過程主要由乳膠粒的密切堆積擠壓變形完成，致密性差，從而導致其耐水性，耐鹽霧及耐溶劑性較差。

當丙烯酸乳液的含量提高時，漆膜的干燥速度加快，表干和實干時間縮短，由于丙烯酸乳液Tg較低，成膜致密性較差，導致漆膜的硬度、耐水性、耐鹽霧性及耐溶劑性均出現(xiàn)一定程度的下降。綜合漆膜性能和成本考慮，選用水性環(huán)氧酯與丙烯酸乳液質(zhì)量比為3:2時漆膜能獲得較為均衡的性能。

2.2 抗閃銹劑對防腐性能的影響

水性工業(yè)防腐漆主要是以水作為分散介質(zhì)，在干燥過程中金屬基材與水和離子接觸難免發(fā)生銹蝕，尤其是低溫高濕環(huán)境下導致的干燥時間過長更易出現(xiàn)閃銹現(xiàn)象。因此，為了解決這類問題，需要在涂料配方設(shè)計中加入少量的抗閃銹劑來抑制閃銹的發(fā)生，但是抗閃銹劑的加入往往會在一定程度上造成漆膜耐水性能的下降。目前市場上最有效及物美價廉的抗閃銹劑當屬亞硝酸鹽，但其具有強烈的生物毒性，已經(jīng)被確認屬于致癌類物質(zhì)，過量使用和排放會引起生物體的急性中毒，這在很大程度上限制了其大范圍應(yīng)用。近年來，經(jīng)過廣大科研工作者的不懈努力，新型抗閃銹劑不斷涌入市場并大量商業(yè)化，其中具有代表性是有機金屬鹽類和改性鋅螯合物。

本文選取數(shù)款具有代表性的市售抗閃銹劑產(chǎn)品，綜合對比其在不同添加量下對漆膜性能的影響，結(jié)果如表3所示，通過對比選擇合適的抗閃銹劑及添加量。

表3 不同抗閃銹劑對漆膜性能的影響

金屬閃銹現(xiàn)象的本質(zhì)是因腐蝕反應(yīng)產(chǎn)生的銹蝕產(chǎn)物遷移速度大于涂層干燥速度，自干型水漆干燥過程中的閃銹問題尤為嚴重。亞硝酸鈉在濕膜干燥過程中未出現(xiàn)閃銹現(xiàn)象，但由于亞硝酸鈉以水溶性小分子的形式存在于漆膜中，有利于水分子的滲入導致耐水性和耐鹽霧性的下降且有一定的生物毒性。NEUF-906是一款由多種有機酸鹽組成的固體中性抗閃銹劑，不含亞硝酸鈉，極少量添加就能有效防止水性涂料“閃銹”的形成，且能解決涂膜干燥后遇水返銹問題，涂在金屬表面能形成致密的鈍化物薄膜，具有一定的緩蝕性能，能夠提高漆膜的抗腐蝕能力，并在一定程度上提高了涂膜的耐鹽霧效果。HY-77是一款不含亞硝酸鈉的環(huán)保型防閃銹助劑，主要成分是改性鋅有機螯合物，但需要添加到一定的量才能發(fā)揮抗閃銹左右。另外HY-77有很明顯的親水傾向，對漆膜的耐水性和耐鹽霧性能有較大的負面影響。水性防腐漆配方中抗閃銹劑選擇添加0.1%的NEUF-906較為理想。

2.3 增稠劑對涂料性能的影響

現(xiàn)代涂料配方設(shè)計中基于成本考慮往往需要添加大量的顏填料，這些顏填料在分散劑的作用下可以穩(wěn)定分散于涂料體系中，然而在重力的作用下，顏填料和其他的固體物質(zhì)始終具有往容器底部沉降的趨勢，顏料沉降是一種發(fā)生在低剪切速率下的物理現(xiàn)象，所涉及的剪切速度小于10-2s-1，一般情況下，通過選擇合適的增稠劑來調(diào)高涂料體系在低剪切速率下的黏度，可以達到增稠的效果延緩沉降，還能在施工階段防止出現(xiàn)流掛現(xiàn)象影響外觀和性能。另一方面，過高的黏度不利于施工和濕膜的流平，引起橘皮等缺陷。綜合兩方面要求考慮，需要選擇合適的增稠劑使涂料在不同剪切速率下表現(xiàn)出一定的觸變性，滿足儲存需求并達到所需的施工效果。實驗選取不同類型的增稠流變劑進行對比測試，結(jié)果如表4所示。

表4 不同增稠劑對涂料體系的影響

由表5可知，羥乙基纖維素類增稠劑觸變性高，抗流掛性好，但流平性較差，對漆膜光澤度產(chǎn)生一定的不良影響，且耐水性較差。締合堿溶脹型增稠劑和聚氨酯增稠劑在提供一定觸變性的同時還能保證涂料體系較好的流平和抗流掛性，聚氨酯增稠劑表現(xiàn)出更高的光澤度和耐水性。

2.4 最佳配方及涂膜性能

綜合以上討論得出綜合性能最為優(yōu)異的水性工業(yè)防腐漆配方，其具體配方如表5所示。

表5 丙烯酸乳液改性水性環(huán)氧酯涂料配方

基于表5配方制備的水性工業(yè)漆按照相關(guān)標準測試，其測試結(jié)果如表6所示。

表6 配方涂料性能

由表6所知，水性漆具有較快的干燥速度，光澤度高，附著力好，鉛筆硬度可達H，具有較好的耐水及耐鹽霧性，耐溶劑腐蝕性佳，綜合性能優(yōu)異。

3 結(jié) 語

采用水性環(huán)氧酯與快干型丙烯酸乳液復配作為成膜物質(zhì)，所制備的水性漆既繼承了水性環(huán)氧酯耐鹽霧性和耐有機溶劑腐蝕性能優(yōu)異的特性，又有丙烯酸乳液快干和附著力佳的優(yōu)點，同時施工狀況良好，能較好的流平并取得較高的光澤度，綜合性能優(yōu)異，可代替溶劑性單組分防腐涂料，滿足車架等車輛零部件對于防腐涂層性能的要求，水性化安全環(huán)保，具有廣泛的應(yīng)用前景。