晶粒尺寸影響金屬鈍化行為的研究進展

田文明，巢昺軒，李智勇，郭 楠，韓鳳鳴

(昌河飛機工業(yè)集團有限責(zé)任公司，江西 景德鎮(zhèn) 333002)

0 引言

隨著當(dāng)今社會的不斷發(fā)展，對金屬材料綜合性能的要求不斷提高，對材料的微觀結(jié)構(gòu)進行調(diào)控、定制變得非常必要。細化晶粒是切實可行的方案之一，理論上能同時提高金屬的強度、硬度及延展性。但超細晶金屬往往通過大塑性變形得到，無論何種加工制備手段，都會造成金屬材料晶粒尺寸及其分布區(qū)間的顯著改變，進而影響晶界、缺陷的密度及其電化學(xué)反應(yīng)活性，最終造成金屬材料腐蝕特性和服役性能的改變；因此，研究晶粒尺寸對金屬鈍化行為的影響作用及機理非常必要。

金屬的鈍化行為基本可以描述為單層金屬氧化物生成并緊密貼附于金屬表面，形成了阻擋金屬基體與環(huán)境介質(zhì)接觸的阻擋層，并阻止或減緩金屬的進一步氧化腐蝕。晶粒細化及隨晶粒細化不斷增加的晶界體積分數(shù)會顯著改變金屬的鈍化能力和鈍化膜特性。如通過磁控濺射的方法獲得的細晶粒的不銹鋼表現(xiàn)出比鑄造不銹鋼優(yōu)秀得多的局部腐蝕抗性，通過表面噴丸和退火處理細化晶粒同樣能夠提高不銹鋼的鈍化能力并使其更不易發(fā)生局部腐蝕[1-2]。Wang等[2]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Fe10Cr合金的晶粒尺寸減小到nm級時，其鈍化膜的化學(xué)穩(wěn)定性得到了顯著提高。還有大量的研究發(fā)現(xiàn)，對不銹鋼、鎳基合金、鎂合金及鋁合金進行晶粒細化均會顯著增強合金鈍化膜的穩(wěn)定性和點蝕抗性[1-6]。晶粒尺寸的改變通常會影響鈍化膜的化學(xué)成分、微觀結(jié)構(gòu)及半導(dǎo)體性質(zhì)等特征。

1 晶粒尺寸對鈍化膜化學(xué)性質(zhì)的影響

對于很多純金屬或合金來說，晶粒細化均會改變其鈍化膜的化學(xué)組成。Wang等[2]發(fā)現(xiàn)，通過細化晶粒可以增加Fe10Cr合金鈍化膜中Cr元素的含量，相對于粗晶合金，更多的Cr3+和少量的Fe2+參與到了鈍化膜的形成過程中，這可以顯著增強鈍化膜的耐蝕性能，隨后的電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試證明了這一點。Ye等[7]研究了納米晶309不銹鋼和鑄造粗晶309不銹鋼在過鈍化電位區(qū)的腐蝕行為，通過電子探針微分析儀(EMPA)研究了鈍化膜上元素的面分布特征，發(fā)現(xiàn)Cr元素在細晶合金鈍化膜上分布得更均勻，而在粗晶合金上鈍化膜中的Cr元素就存在偏析。細化晶粒也會顯著增強鎳基合金在NaCl溶液中的電化學(xué)腐蝕抗性，X射線光電子能譜(XPS)測試表明細晶粒合金鈍化膜中只存在Cr和Ti元素，而粗晶粒合金鈍化膜中則還含有Ni元素，Liu等[8]認為在粗晶的晶界處富集有更多的Ni元素，而在鈍化發(fā)生時是Cr、Ti元素最先氧化成膜，粗晶晶界處高濃度的鎳氧化物將阻擋完整均一的Cr、Ti氧化膜的形成并嵌入其中，破壞其完整性和均一性，導(dǎo)致粗晶鈍化膜耐蝕性更差。圖1表明了該鎳基合金鈍化膜上元素的分布規(guī)律，可以看出，細化晶粒會顯著改善元素在鈍化膜中的均勻分布，促進均一鈍化膜的快速生長，同時細化晶粒也會加速Cr、Ti等成膜元素的擴散，因此，隨著晶粒的細化鈍化膜中Ni元素的含量會降低，這有利于鈍化膜耐蝕性的提高。

圖1 Cr、Ti、Ni元素在合金中的分布圖[8]Fig.1 Element maps of Cr, Ti and Ni element on the surface of alloys

在有Cl-存在于介質(zhì)中時，晶粒尺寸的改變也會影響Cl-并入鈍化膜的行為[7-10]。Liu等[11]研究了酸性NaCl溶液中鎳基合金的成膜行為，發(fā)現(xiàn)雖然粗細晶粒合金鈍化膜中均主要含有Cr元素，但Cl-參與到了粗晶粒合金的成膜過程中并嵌入了鈍化膜，而nm級細晶粒合金鈍化膜中則不含有Cl元素，這表明晶粒細化降低了合金對Cl-的吸附能力，限制了Cl-嵌入鈍化膜的進行，零電荷電位測試證明了這種觀點(圖2)，由于雙電層電容值更大且零電荷電位更負，表明在納米晶合金上Cl-的吸附顯著降低。Szklarska-Smialowska等[12]認為金屬表面的缺陷密度將顯著改變Cl-的吸附及分布行為，雖然金屬表面的晶界及缺陷密度會隨著晶粒的細化而增加，但相對于粗晶粒金屬每個缺陷部位吸附的Cl-濃度則會顯著降低，因此對于細晶粒金屬要維持Cl-的局部富集(達到臨界值)和其后的酸化，就需要更大的驅(qū)動力，也就是一個更大的陽極過電位，往往nm級細晶金屬上的鈍化膜具有更好的局部腐蝕抗性。而Ye等[7]給出了另外的解釋，認為Cr元素非常容易與Cl元素成鍵，細化晶粒的鎳基合金中含有更多晶界，而Ni元素易于在晶界處富集，這就造成了細晶鎳合金表面Cr元素的減少，降低了對Cl-的吸附。Liu等[13]發(fā)現(xiàn)，隨著晶粒的細化工業(yè)純鋁上的鈍化膜由n-型半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)閜-型半導(dǎo)體，鈍化膜導(dǎo)電性的改變也會減緩Cl-的吸附。

圖2 雙電層電容與電極極化電位間的關(guān)系，溶液為 0.5 mol/L NaCl + 0.01 mol/L H2SO4[11]Fig.2 Double-layer capacities as a function of electrode potential for cast alloy and nano-grain alloy in 0.5 mol/L NaCl+0.01 mol/L H2SO4 solution

2 晶粒尺寸對鈍化膜結(jié)構(gòu)的影響

晶粒尺寸的改變首先會顯著改變鈍化膜的厚度。Liu等[8]用XPS研究了不銹鋼在3.5%NaCl(質(zhì)量分數(shù)，下同)溶液中的成膜行為，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過40 s的氬離子轟擊后，粗晶上還存在Cr3+的峰，而細化晶粒的不銹鋼上Cr3+的峰已經(jīng)消失，這表明細化晶粒會減薄鈍化膜的厚度，可能的原因是晶粒細化促進了元素在金屬表面的均勻分布，能夠促使更致密的鈍化膜更快地形成，而致密鈍化膜一旦形成則鈍化膜的生長就會停止。而Zhang等[14]卻發(fā)現(xiàn)，含有稀土元素的鎂合金則是晶粒越小生成的鈍化膜越厚，由于鎂合金的鈍化膜主要是腐蝕產(chǎn)物層，該層致密的腐蝕產(chǎn)物能阻滯金屬腐蝕溶解的進一步進行，而細化晶粒會使金屬表面金屬離子的擴散速度加快，導(dǎo)致生成更厚的腐蝕產(chǎn)物層。

晶粒尺寸同樣對鈍化膜的致密度有著顯著的影響，通過陰極極化去除不銹鋼表面在空氣中形成的氧化膜，再通過恒電位陽極極化的電流變化可以判斷鈍化膜的生長及致密化程度，式(1)給出了具體的評價方法。

I=10-(A+klgt)

(1)

式中：I為電流密度，A為極化常數(shù)，k為恒電位極化時雙對數(shù)曲線的斜率，t為時間。當(dāng)k=-1時，表明生成了致密的保護性極好的鈍化膜；而當(dāng)k=-0.5時，則表明生成了多孔的鈍化膜，金屬上會發(fā)生溶解及腐蝕產(chǎn)物的沉淀[15]，對于309不銹鋼，粗晶粒上會形成多孔的較厚的鈍化膜，而隨著晶粒的逐漸細化鈍化膜會變薄變得更加致密[16]。Liu等[8]發(fā)現(xiàn)，在3.5%NaCl溶液中粗晶粒鎳基合金上會生成多孔的含有大量缺陷的較厚鈍化膜，而細晶(納米晶)合金上剛生成的鈍化膜是多孔的，但隨后會慢慢轉(zhuǎn)變?yōu)楦旅艿拟g化膜。鈍化膜的初始生長行為往往會決定鈍化膜最終的致密程度。

最初的氧化層形成后會伴隨著金屬氧化物的持續(xù)生長，而通過陽離子擴散生長的金屬氧化物需要金屬中的位錯、空位及取向錯誤點的持續(xù)移動來消除陽離子空位以保持膜層完整性[16]。雖然粗晶粒金屬的晶界上有更多的位錯及取向錯誤，但常溫下晶界會限制位錯的移動；因此，氧化物/金屬界面的推進(陽離子空位的消除)會被晶界阻礙，造成陽離子空位在界面處的積累，當(dāng)空位積累到一定量時，就會在氧化膜上形成孔洞，粗晶粒金屬上鈍化膜的質(zhì)量更差,含有更多孔隙[16]。雖然細晶粒金屬上含有更多的晶界，對鈍化膜的完整性非常不利，但由于晶粒的細化會增加金屬離子的擴散速率，鈍化膜成膜速度極快，而且即使膜層出現(xiàn)了破裂，也會以更快的速度修復(fù)[17-19]，因此，隨著晶粒的細化，鈍化膜的致密性反而會提高。

3 晶粒尺寸對鈍化膜半導(dǎo)體性質(zhì)的影響

鈍化膜的半導(dǎo)體性質(zhì)對鈍化膜的耐蝕性有著重要影響，主要包括鈍化膜的半導(dǎo)體類型、鈍化膜中載流子的密度及電子能級等方面。晶粒尺寸的改變可以改變鈍化膜的類型，粗晶Fe20Cr的鈍化膜是p-型氧化膜，而隨著晶粒的細化(達到100 nm時)，細晶粒Fe20Cr的鈍化膜在低極化電位下是無定形態(tài)的，在高極化電位下會轉(zhuǎn)變?yōu)閚-型氧化膜[3]。對于純鋁，在酸性(pH=2)Na2SO4溶液中，無論是在粗晶粒上還是在nm級細晶粒上形成的鈍化膜均是n-型的；在酸性(pH=2)NaCl溶液中，粗晶粒純鋁上的鈍化膜是n-型的，而隨著晶粒的逐漸細化，鈍化膜會逐漸顯現(xiàn)出p-型半導(dǎo)體的性質(zhì)(圖3)；在NaF溶液中，當(dāng)F-濃度大于0.03 mol/L時粗晶粒純鋁的鈍化膜是n-型半導(dǎo)體，而細晶(納米晶)純鋁的鈍化膜則變成了p-型氧化膜[20]。

圖3 鑄造粗晶粒純鋁及納米級細晶粒純鋁鈍化膜 在0.5 mol/L NaCl+0.05 mol/L H2SO4溶液中的 Mott-Schottky測試曲線[20]Fig.3 Mott-Schottky plots of the passive film formed on cast pure aluminum and nano-grain pure aluminum in 0.5 mol/L NaCl+0.05 mol/L H2SO4 solution[20]

Meng等[3]認為在Fe10Cr合金中由于Fe2+有比Cr3+快得多的擴散速率(Fe：Cr=9：1)，因此粗晶上形成的鈍化膜中會含有更多的Fe2+，因此鈍化膜顯現(xiàn)出n-型半導(dǎo)體的性質(zhì)，而晶粒細化時會加速Cr3+的擴散，因此這可能會改變鈍化膜的半導(dǎo)體類型。對于易鈍化金屬(鋁合金、不銹鋼及鎳合金等)，另一種理論認為，隨著晶粒的細化，鈍化膜中嵌入的Cl-的濃度會發(fā)生改變，這促使鈍化膜的半導(dǎo)體性質(zhì)的改變[12]。純Al2O3是n-型半導(dǎo)體，Cl-可以占據(jù)其中的O空位并嵌入Al2O3晶格中，隨著晶粒細化，Cl-嵌入量的增加導(dǎo)致鈍化膜最終轉(zhuǎn)變成了p-型半導(dǎo)體[9]；同時，F(xiàn)-、Cl-的嵌入量也會導(dǎo)致細晶粒純鋁上鈍化膜半導(dǎo)體性質(zhì)的改變。當(dāng)Cl-濃度小于F-濃度時，F(xiàn)-起主要作用(嵌入量多)，此時鈍化膜為n-型半導(dǎo)體；而當(dāng)Cl-濃度大于F-濃度時，Cl-起主要作用(嵌入量多)，鈍化膜轉(zhuǎn)變?yōu)閜-型半導(dǎo)體[20-22]。但是，以上的推測并未得到實驗的直接證實。對于鎳基合金，鑄造粗晶合金上是n-型鈍化膜，而在磁控濺射制備的nm級細晶合金上則生成p-型半導(dǎo)體膜，XPS測試表明粗晶合金的鈍化膜中有Cl-的嵌入，而細晶鈍化膜中則不含有Cl-[11]，這主要是由于晶粒細化后的鎳基合金對Cl-的吸附能力減弱，導(dǎo)致Cl-無法嵌入細晶合金的鈍化膜中。由于晶粒細化將導(dǎo)致金屬表面能的改變，因此將顯著影響陰離子吸附和嵌入鈍化膜的能力并改變鈍化膜的半導(dǎo)體性質(zhì)。對于純鋁，由于Al原子的電子構(gòu)型是[Ne]3s23p1，并不容易與Cl-成鍵，因此粗晶粒純鋁上Cl-吸附量較少，而隨著晶粒的細化，晶界處的缺陷密度升高，使得細晶粒純鋁表面更容易吸附Cl- [21-23]。而對鎳基合金來說，Ni、Cr的電子構(gòu)型分別為[Ar] 3d84s2和[Ar] 3d54s1，d軌道多用于形成化學(xué)鍵，由于Ni的d軌道已占滿，而Cr的d軌道不滿，因此Cr比Ni要更易于與Cl-成鍵，隨著晶粒的細化晶界增多，導(dǎo)致細晶鎳合金表面有更多的Ni元素，阻礙了Cr對Cl-的吸附，因此細化晶粒會減緩Cl-吸附與并入鈍化膜[24]。

此外，細化晶?？梢燥@著減小Fe20Cr、309不銹鋼、鎂合金及鎳基超級合金鈍化膜中載流子的密度[7-11]；而對于純鋁，無論溶液中是否含有Cl-均會使其鈍化膜中的載流子密度上升[9]。載流子密度的降低可能是由于細化晶粒能使金屬鈍化膜變得更加致密。同時Li等[25]指出，細化金屬晶粒會使鈍化膜的能帶增加，電子由價帶躍遷到Fermi能級變得更加困難，這也會造成膜層中受子密度的降低。而鋁合金鈍化膜中載流子濃度隨晶粒尺寸的減小而增加主要是由于晶粒細化顯著增加了鈍化膜中的缺陷密度[9]。由點缺陷模型可以計算鈍化膜中載流子的擴散系數(shù)，在304不銹鋼上[26]，由于細化晶粒會顯著降低膜層與金屬界面上的載流子密度及其擴散系數(shù)，這就降低了鈍化膜的電化學(xué)反應(yīng)活性，提高了鈍化膜的耐蝕性。Liu等[11]研究了晶粒尺寸對鎳基超級合金鈍化膜耐蝕性能的影響，發(fā)現(xiàn)晶粒細化后Cl-的吸附變?nèi)?，鈍化膜變致密，載流子的擴散系數(shù)明顯降低，提高了鈍化膜的耐蝕性和穩(wěn)定性。此外，由于細化晶?？梢允光g化膜由n-型半導(dǎo)體變?yōu)閜-型，也可以使p-型變?yōu)閚-型，因此很難下結(jié)論說n-型或p-型半導(dǎo)體膜哪種更耐蝕。

4 晶粒尺寸對鈍化膜生長及局部破壞的影響

晶粒細化會影響鈍化膜的形貌及生長行為，但是很少有研究能夠原位觀測鈍化膜的生長行為，因為其難度很大。Liu等[27]用原子力顯微鏡(AFM)原位觀測了304不銹鋼上鈍化膜的生長行為(圖4、圖5)，粗晶上鈍化膜起源于晶界部位，向晶粒內(nèi)部擴展逐漸形成完整的鈍化膜；而隨著晶粒尺寸的減小，鈍化膜的形核點會顯著增加，晶界及二次夾雜相部位均是鈍化膜的起始生長點，鈍化膜生長點多擴展速率快，可以極快地形成一個致密完整的鈍化膜，而且在納米晶304不銹鋼上，作為鈍化膜形核點的氧化物顆粒也會在鈍化膜生長的同時不斷長大增多，這是細化晶粒導(dǎo)致鈍化膜生長速率極大增加的主要原因。劃傷實驗也表明，隨著晶粒的細化，鈍化膜的修復(fù)速率也會顯著增加，學(xué)者們認為，細化晶粒增加了氧的吸附動力學(xué)，同時加快了金屬離子的擴散，促進了鈍化膜的形核生長[21-24,26]。此外，晶粒尺寸(晶界密度)與氧化物的Pilling-Bedworth比率也有關(guān)系，當(dāng)該比率大于1時，晶粒尺寸的減小(晶界數(shù)量的增加)，增加了鈍化膜上的晶界數(shù)量，能夠減小金屬基體與氧化膜間的錯配度[6,24]，生成的氧化膜更不易翹曲、脫落，具有更好的保護性。但這種解釋也僅是推測，并未有研究加以證實[6,17-19]。

圖4 粗晶粒304不銹鋼在NaCl溶液中鈍化膜生長AFM原位觀測照片[27]Fig.4 In-situ AFM images of passive film growth on cast 304 stainless steel in NaCl solution

圖5 納米晶304不銹鋼在NaCl溶液中鈍化膜生長AFM原位觀測照片[27]Fig.5 In-situ AFM images of passive film growth on nano-grain 304 stainless steel in NaCl solution

鈍化膜的破壞起始于微小的點蝕，Tian等[28]通過恒電位極化發(fā)現(xiàn)在粗晶粒鋁合金上形成的亞穩(wěn)態(tài)點蝕是一個慢速的過程，單個亞穩(wěn)態(tài)蝕孔有更長的生命周期；而隨著晶粒尺寸的減小，亞穩(wěn)態(tài)的形核數(shù)量一般會增加，但可以確定的是細晶金屬上的亞穩(wěn)點蝕是快速事件，蝕孔擁有很短的生命周期，蝕孔一出現(xiàn)很快就再鈍化了，因此有理由相信，粗晶金屬鈍化膜上出現(xiàn)的破損具有更大的幾何尺寸，同時也更難以修復(fù)，而隨著晶粒的細化鈍化膜上的破損尺寸變小更容易修復(fù)。同時，Moayed等[29]發(fā)現(xiàn)粗晶粒不銹鋼上易形成少量的大尺寸蝕孔，大尺寸的破損不易修復(fù)易持續(xù)生長而穩(wěn)定化。雖然由于細化晶粒后會增加點蝕形核的幾率，但由于破損尺寸小易于修復(fù)反而不易形成宏觀可見的穩(wěn)定蝕孔。點蝕形核的部位多為氧化物的顆粒部位(晶界處)，即氧化物膜的接合部位，隨著晶粒的細化，細晶不銹鋼鈍化膜上多生成淺碟型的蝕孔，蝕孔的生長速率也很慢，原位AFM監(jiān)測發(fā)現(xiàn)在淺碟蝕孔生長的同時伴隨著氧化物的生長，鈍化膜在持續(xù)修復(fù)，蝕孔的穩(wěn)定化和持續(xù)生長受到限制；而在粗晶不銹鋼上則較少觀察到鈍化膜的修復(fù)行為[11]。

5 以往研究中存在的局限

綜合已有的研究，目前大家比較認可的結(jié)論是，在鈍化環(huán)境中，細化晶粒加快了金屬的鈍化動力學(xué)，較多的晶界和三重接頭也通過釘扎原理為鈍化(氧化物)膜層提供了良好的附著力，鈍化膜不易發(fā)生破裂溶解。雖然針對晶粒尺寸對金屬鈍化特性影響的研究已經(jīng)取得了一些成果，但是總體來說，此領(lǐng)域的研究結(jié)果重現(xiàn)性較差，機理解釋也并不統(tǒng)一，以往的研究存在著如下問題和局限[28,30-31]：

1)很難將晶粒尺寸從其他結(jié)構(gòu)因素中剝離出來單獨加以研究。很多金屬晶粒尺寸的改變工藝往往與等通道擠壓(ECAP)及反復(fù)軋制等大塑性變形相關(guān)，晶粒在大變形、破碎、翻轉(zhuǎn)的過程中晶面指數(shù)、應(yīng)力水平及位錯密度等也會顯著改變且不可控不可預(yù)測。此外，位錯、空位的遷移積累甚至?xí)纬珊暧^的孔隙和裂紋，實際研究中這些因素對金屬鈍化行為的影響往往大于晶粒尺寸的影響，因此得到的實驗結(jié)果缺乏代表性、準確性[21-25]。

2)針對相同的晶粒尺寸，不同的(晶粒細化)工藝路線往往造成缺陷密度、殘余應(yīng)力及晶體類型的顯著差異，因此同樣是研究晶粒尺寸對鈍化行為的影響，針對特定的晶粒尺寸，不同的研究者往往給出不同甚至是完全相反的結(jié)論[30-31]。

3)由于晶粒細化機理的限制，已知的晶粒尺寸調(diào)控方法(包括塑性變形、細晶熱處理、表面改性)無法精確控制晶粒尺寸，晶粒細化時隨機性太大，晶粒尺寸的分布區(qū)間非常寬泛，在平均晶粒尺寸一定的情況下，最大晶粒和最小晶?？梢韵嗖?個數(shù)量級，此時獲得的晶粒尺寸與金屬鈍化特性間的關(guān)系缺乏代表性[28,30-31]。

6 結(jié)束語

晶粒尺寸的變化能顯著改變鈍化膜的化學(xué)性質(zhì)、內(nèi)部結(jié)構(gòu)、半導(dǎo)體特性以及鈍化膜的生長/破壞行為，從而影響金屬材料的腐蝕特性及失效模式。在鈍化介質(zhì)中，細化晶粒能夠加快鈍化膜的生長和修復(fù)速度，減少鈍化膜中缺陷的密度，并減小缺陷的幾何尺寸，顯著增強了鈍化膜的穩(wěn)定性和金屬的耐蝕性。致鈍環(huán)境中，細化晶粒是提高金屬綜合性能的有效手段。但是目前，由于細晶工藝路線及機理的差別，不同研究者的研究結(jié)果一致性較差，深層次機理有待進一步揭示。

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