多孔柱[5]芳烴聚合物的制備及其對(duì)有機(jī)污染物的吸附性能研究

蔣 婧程錦程

（1.銅陵職業(yè)技術(shù)學(xué)院，安徽 銅陵 244000；2.武漢紡織大學(xué)，湖北 武漢 430200）

雙酚A（BPA）是一種高收率的工業(yè)化學(xué)品，主要用于生產(chǎn)聚碳酸酯塑料和環(huán)氧樹脂[1,2]，這些聚合物廣泛應(yīng)用于食品容器，紙制品，水管，玩具，醫(yī)療設(shè)備和電子產(chǎn)品[3,4]。由于從這些產(chǎn)品中浸出到周圍環(huán)境中，BPA已經(jīng)在包裝食品，飲料，環(huán)境樣品和生物樣品中被發(fā)現(xiàn)[5,6]。另一方面，BPA是一種眾所周知的異雌激素。這可能會(huì)造成典型的2型糖尿病，肥胖，心血管疾病，激素依耐性腫瘤等疾病的形成[7-9]。因此，極其需要對(duì)環(huán)境中的BPA進(jìn)行吸附測定。

染料廢水的存在是一個(gè)問題，因?yàn)樗鼈冇绊懮畹脑S多方面。亞甲基藍(lán)（MB）是用于染色棉花，木材和絲綢的最常用物質(zhì)。它可能導(dǎo)致眼睛灼傷，這可能是人類和動(dòng)物眼睛永久性傷害的原因之一。

因此，從環(huán)境中去除有機(jī)污染物的有效方法是非常必要的。2008年，Ogoshi課題組首次報(bào)道了一類被稱為柱芳烴的新型大環(huán)分子。這類分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且高度對(duì)稱，主客體化學(xué)識(shí)別能力優(yōu)越，并且易官能化，因此在超分子領(lǐng)域快速崛起，成為研究者們的熱點(diǎn)之一。隨后，基于柱芳烴及其衍生物的各種超分子功能材料陸續(xù)被報(bào)道出來，其涵蓋了眾多領(lǐng)域，如：細(xì)菌病毒

抑制[10,11]，藥物控釋[12-14]，有機(jī)光功能材料[15,16]，生物傳感與成像[17]，超分子聚合物材料[18]藥檢測和重金屬離子識(shí)別[19]個(gè)研究領(lǐng)域，展示出其重要的應(yīng)用價(jià)值和廣闊的前景。

在這里，程錦程等在Ogoshi等人合成的基礎(chǔ)上改良合成柱[5]芳烴。再將柱[5]芳烴與四氟對(duì)苯二腈進(jìn)行加聚生成大分子聚合物，使其在保留剛性大空腔的同時(shí)，仍具有較大的比表面積，達(dá)到最佳吸附效果。并將其作為吸附劑，在水相混合物中除去有機(jī)污染物（BPA、亞甲基藍(lán)等）。

一、實(shí)驗(yàn)部分

（一）實(shí)驗(yàn)試劑和樣品

表1 實(shí)驗(yàn)原料匯總表

（二）合成部分

1.柱[5]芳烴（P5A）的合成

在Ogoshi[20]等人合成的基礎(chǔ)上制備了P5A，并對(duì)其進(jìn)行紅外表征。

圖1 P5A的合成路線

2.多孔柱[5]芳烴聚合物（P-P5AP）的合成

分別稱取或量取一定量P5A、四氟對(duì)苯二腈I、K2CO3、THF在N2保護(hù)下于80℃油浴鍋中磁力攪拌反應(yīng)48h。結(jié)束反應(yīng)后洗滌：1mol/L HCl洗滌至無氣泡；然后分別用 up water 、THF、CH2Cl2洗滌，最后真空常溫干燥3天。

圖2 P-P5AP的合成路線

（三）P-P5AP的吸附實(shí)驗(yàn)

1.熱力學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取9.0mg P-P5AP，加入4ml的0.001mM BPA溶液，攪拌30min達(dá)到平衡。然后將懸浮液在無機(jī)膜過濾器上過濾，用HPLC法測定濾液中BPA濃度。將BPA濃度換成0.005mM、0.01mM、0.05mM、0.1mM、0.5mM、1 mM、2mM，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟。 將污染物換成MB，重復(fù)上述操作。平衡時(shí)污染物濃度c(mmol l-1)由下式計(jì)算：

與吸附劑結(jié)合的污染物量由下式確定：

其中qe（mg g-1）是平衡時(shí)吸附的污染物的量，c（mmol l-1）是平衡時(shí)的殘留污染物濃度，V（ml）是吸附的污染物體積，M （g/mol）是污染物的摩爾質(zhì)量。

2.動(dòng)力學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取45mg P-P5AP，加入20 ml 2mM BPA水溶液，室溫下立即磁力攪拌，通過注射器間隔一定時(shí)間吸取2 ml污染物溶液，立即用無機(jī)膜過濾。用HPLC法測定濾液中BPA濃度。將上述污染物換成MB，重復(fù)上述操作。

污染物去除率E（%）由下式計(jì)算：

其中 c0（mmol l-1）和 ct（mmol l-1）分別是污染物溶液的初始和t時(shí)濃度。

與吸附劑結(jié)合的污染物量由下式確定：

其中 qt（mg g-1）是在時(shí)間 t（min）下每 g 吸附劑吸附的污染物的量。 c0（mmol l-1）和 ct（mmol l-1）分別是污染物的初始和殘留濃度。m（g）是研究中使用的吸附劑的質(zhì)量。Mw（g mol-1）是污染物的摩爾質(zhì)量。

3.P-P5AP循環(huán)再生實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱量9mg P-P5AP吸附劑，干法裝柱。用3ml去離子水對(duì)其進(jìn)行活化。然后將3ml 0.1mM BPA污染物儲(chǔ)備溶液超過20s推過固相萃取柱，收集濾液，然后通過HPLC法測量濾液以確定污染物去除效率。分別用10ml CH3OH溶液和10ml去離子水洗滌固相萃取柱。重復(fù)上述操作，直到污染物去除效率下降為止。

二、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

（一）P-P5AP的結(jié)構(gòu)及性能表征

1.FT-IR表征

圖 3 P-P5AP、NP-P5AP、P5A、四氟對(duì)苯二腈的紅外譜圖

從圖 3 中可以看到，a 峰 （2930cm-1）、c 峰（671cm-1）分別為苯環(huán)上的=C-H伸縮振動(dòng)峰和=CH的面外彎曲振動(dòng)峰，這在P-P5AP、P5A及I的紅外譜圖均可觀察到；b峰（2243cm-1）為I的-CN伸縮振動(dòng)峰，這在P-P5AP上可以明顯觀察到相同的峰。

a峰和b峰的存在證明了P5A和I部分的結(jié)合。2.13C NMR表征

圖4 P-P5AP的固態(tài)13C NMR譜圖

從圖 4中可知，P-P5AP光譜在 δ=149ppm、126ppm和116ppm時(shí)表現(xiàn)出于P5A相關(guān)的共振（分別對(duì)應(yīng)P-P5AP結(jié)構(gòu)式中的a,b,c）。δ=28ppm應(yīng)于P5A的亞甲基碳的共振峰 （對(duì)應(yīng)P-P5AP結(jié)構(gòu)式中的d）。在P-P5AP的光譜中基本沒有發(fā)現(xiàn)對(duì)應(yīng)于DMP5A光譜中甲基碳的55ppm的峰，這表明甲基的去除。

3.TGA表征

圖5 P-P5AP的熱重分析圖譜

圖5是P-P5AP的TGA曲線，在溫度低于320℃時(shí)，P-P5AP沒有被分解，能夠穩(wěn)定的存在，這一點(diǎn)完全滿足我們實(shí)驗(yàn)中對(duì)P-P5AP的使用要求。

4.BET表征

如圖6（a）所示，P-P5AP氮?dú)馕降葴鼐€是I型，表明聚合物中存在微孔。Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面積為 422.6921m2/g，證明這些材料是高度多孔的。（b）P-P5AP的累計(jì)孔體積曲線表明，孔徑集中在0.7nm和1.2nm，但是平均孔徑為6.7～6.9nm，表明聚合物中同時(shí)存在介孔，大比表面和高孔隙率使其成為吸附劑的理想選擇。

圖6 （b）通過非局部密度泛函理論（NLDFT）分析獲得的P-P5AP的累積孔體積

5.SEM表征

圖7P-P5AP的SEM圖

如圖7所示，P-P5AP呈現(xiàn)無規(guī)則形狀，同時(shí)也可以觀察到P-P5AP分布著大大小小的孔穴，這與前面的BET分析結(jié)果吻合。

（二）熱力學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)

下圖是根據(jù)熱力學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)所作的靜態(tài)吸附曲線：

圖8 P-P5AP對(duì)BPA、MB的靜態(tài)吸附曲線

熱力學(xué)吸附評(píng)價(jià)P-P5AP的最大吸附能力，從圖上可以看到在初始濃度為0.001mM～2mM的范圍內(nèi)，P-P5AP對(duì)這2種物質(zhì)的吸附效果明顯，同時(shí)PP5AP對(duì)MB吸附量較大，這些是因?yàn)镻-P5AP中有富電空腔，極易吸附帶有正電荷的MB。

（三）動(dòng)力學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)

下圖是根據(jù)動(dòng)力學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)所作的曲線：

圖 9 P-P5AP 對(duì) BPA、1-NA、Propranolol、MB的動(dòng)態(tài)吸附曲線

本課題也研究了P-P5AP對(duì)BPA、MB的動(dòng)態(tài)吸附平衡能力，如圖9所示，P-P5AP在2min內(nèi)即能達(dá)到吸附飽和，這種現(xiàn)象的出現(xiàn)得益于材料的良好孔狀結(jié)構(gòu)。

（四）P-P5AP循環(huán)再生實(shí)驗(yàn)

下圖是根據(jù)循環(huán)再生實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)所作的柱形圖：從圖中可以看出，前6次循環(huán)使用后，P-P5AP的固相萃取能力沒有下降，從而證明，P-P5AP作為一種吸附劑，穩(wěn)定性極佳。

圖10 P-P5AP對(duì)3mL 0.1mM BPA溶液固相萃取可重復(fù)使用性能

三、結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)以柱[5]芳烴為單體，四氟對(duì)苯二腈為交聯(lián)劑，制備了一種新型多孔柱[5]芳烴聚合物，并對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性能表征，確定其結(jié)構(gòu)且具有耐高溫，不易熱解、大的比表面積以及高孔隙率等優(yōu)點(diǎn)。然后將其作為吸附劑，用于對(duì)2種不同物質(zhì)（BPA和MB）的吸附分離。研究表明，微量的P-P5AP對(duì)BPA、MB的吸附就能表現(xiàn)出很強(qiáng)的吸附能力、快速的吸附性能，且P-P5AP再生性能好，重復(fù)使用7次，吸附能力不變。因此，P-P5AP可作為一種陽離子吸附劑，對(duì)MB等陽離子染料進(jìn)行吸附分離；還可作為一種性能優(yōu)異的廢水處理劑，快速去除多種微量污染物。