聚乙烯無鹵化阻燃改性研究進(jìn)展

汪曉鵬

(甘肅省皮革塑料研究所， 甘肅 蘭州 730046)

0 前言

塑料工業(yè)的快速發(fā)展使人們對塑料制品的各種性能要求越來越高,對其防火安全提出了更高的要求,特別是在電線電纜和室內(nèi)建筑材料等方面,不但要求阻燃,還要求無鹵和無公害。而要制備無鹵阻燃材料,就必須使用塑料樹脂、助劑以及無鹵高分子材料為基材。PE是當(dāng)前塑料中用量最大的熱塑性塑料，具有優(yōu)良的電絕緣性、耐低溫性、易加工成型和良好的力學(xué)性能，以及優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和介電性能，已被廣泛應(yīng)用于制作薄膜、日用制品、管材、電線電纜絕緣料與護(hù)套材料。但PE易于燃燒，氧指數(shù)(OI)僅為17.4，限制了其應(yīng)用范圍。因此，對其進(jìn)行阻燃技術(shù)的研究具有特別重要的意義。

PE分子結(jié)構(gòu)比較簡單，分子碳鏈上的每一個(gè)碳原子都有2個(gè)氫原子，在聚乙烯分子結(jié)構(gòu)中大量的存在著支鏈現(xiàn)象和交聯(lián)現(xiàn)象，聚乙烯屬于聚稀烴的范疇，聚稀烴在氧氣含量極少的情況下會(huì)發(fā)生高溫裂解現(xiàn)象，且聚乙烯的高溫裂解是指聚乙烯分子鏈發(fā)生無規(guī)則的斷裂。聚乙烯的高溫裂解會(huì)產(chǎn)生包括含2～10個(gè)碳原子的烯烴混合物，在這些烯烴混合物中，乙烯分子的含量卻非常低。根據(jù)國外最近的實(shí)驗(yàn)研究表明，聚乙烯分子在空氣中燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生很多自由基基團(tuán)，例如H·自由基、O·自由基、OH·自由基等。這些化學(xué)活性極強(qiáng)的自由基都能夠促進(jìn)聚合物材料的燃燒，因此，這些化學(xué)活性極強(qiáng)的自由基的存在十分有利于聚乙烯材料的燃燒，卻非常不利于聚乙烯材料的阻燃。

PE的阻燃主要依賴于阻燃劑，目前已開發(fā)應(yīng)用的阻燃劑主要包含VA族的N、P、As、Sb、Bi和ⅦA的Cl、Br、S，以及Al、B、Zn、Sn、Mg、Ca等的化合物，其中最常用、最有效的是P、Cl、Br、Sb和Al的化合物。按其使用方法可分為添加型和反應(yīng)型兩類；按其組分可分為無機(jī)阻燃劑和有機(jī)阻燃劑。阻燃劑的阻燃作用就是在聚合物材料的燃燒過程中阻止或抑制其物理或化學(xué)變化的速度。概而括之，阻燃劑的作用有以下幾個(gè)方面：(1) 吸熱效應(yīng)；(2) 覆蓋效應(yīng)；(3) 稀釋效應(yīng)；(4) 轉(zhuǎn)移效應(yīng)；(5) 抑制效應(yīng)(捕捉自由基)；(6) 增強(qiáng)效應(yīng)(協(xié)同)。

1 無機(jī)阻燃劑

無機(jī)系主要是應(yīng)用無鹵阻燃劑對PE(LDPE、LLDPE、HDPE、mLLDPE等)進(jìn)行阻燃，PE無機(jī)阻燃劑就是一種無鹵化阻燃劑，具有安全性高、無毒、環(huán)保等特點(diǎn)。這類阻燃劑的阻燃效率雖不及有機(jī)阻燃劑，但具有不同程度的消煙、抑煙、填充等作用，在阻燃劑中一直占有十分重要的地位。無機(jī)阻燃劑主要有：金屬氫氧化物系、銻系、鉬系、硼系、錫系、鐵系、硅系、無機(jī)磷系和可膨脹石墨等。不同無機(jī)阻燃劑的功能各異、作用有別，有獨(dú)立發(fā)揮阻燃效應(yīng)的，如紅磷；有與含鹵有機(jī)阻燃劑并用而起協(xié)同阻燃作用的，如鹵-銻；還有具有填充、阻燃、抑煙作用，且既能分解結(jié)晶水又能起阻燃功效的，如ATH、MH等。無機(jī)阻燃劑具有熱穩(wěn)定性好、無毒、不產(chǎn)生腐蝕性氣體、不揮發(fā)、抑煙、效果持久、廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)，但會(huì)對聚合物材質(zhì)的加工成型性能和物理、力學(xué)、電性能造成一定的負(fù)面影響。

侯欣鵬等[1]采用低密度聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯/三元乙丙橡膠(PE-LD/EVA/EPDM)共混物為電纜護(hù)套料的基材，分別復(fù)配的氫氧化鎂/氫氧化鋁[Mg(OH)2/Al(OH)3]和單組分的Mg(OH)2為阻燃體系，研究了這兩種阻燃體系對材料的阻燃性能和燃燒性能的影響。結(jié)果表明：隨著Mg(OH)2/Al(OH)3比例的增大，材料的拉伸強(qiáng)度和極限氧指數(shù)增加，但斷裂伸長率下降；在以Mg(OH)2為阻燃劑的體系中，材料的極限氧指數(shù)與Mg(OH)2的添加量成正比，而拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率與之成反比，當(dāng)Mg(OH)2的添加量在40～50份時(shí)，材料的極限氧指數(shù)能夠達(dá)到29%以上，力學(xué)性能也優(yōu)于Mg(OH)2/Al(OH)3體系阻燃的材料。

馬明[2]從各種無鹵阻燃劑的阻燃機(jī)理和阻燃特點(diǎn)入手，并針對本身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在大量的實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，經(jīng)過反復(fù)的對比實(shí)驗(yàn)和理論驗(yàn)證，確定使用以納米級氫氧化物為主阻燃劑，以氮系阻燃劑、磷系阻燃劑為協(xié)效阻燃劑的復(fù)合阻燃體系，并且得出了復(fù)合阻燃體系阻燃的新型配方：LDPE100份、納米級氫氧化鋁40份、納米級氫氧化鎂40份、聚磷酸銨28份、三聚氰胺6份、季戊四醇6份、紅磷7份、硅烷偶聯(lián)劑6份、抗氧劑1010 1份、抗靜電劑0.5份、氯化石蠟6份、二月桂酸二丁基錫0.5份以及其他助劑少量。該配方經(jīng)過各種阻燃性能測試和力學(xué)性能測試，均符合新型高效阻燃材料的要求。

郭玉花等[3]以LDPE/LLDPE(60∶40)共混體系為基礎(chǔ)，添加阻燃劑納米Mg(OH)2，考察聚乙烯/納米Mg(OH)2共混復(fù)合體系的阻燃性能、力學(xué)性能以及加工工藝條件。實(shí)驗(yàn)表明:隨著Mg(OH)2份量的增加，發(fā)煙量逐漸減少，納米Mg(OH)2添加量大于40%以后，發(fā)煙量逐漸趨近于零，說明納米氫氧化鎂在PE阻燃系統(tǒng)中具有優(yōu)異的抑煙作用； 隨著阻燃劑納米Mg(OH)2的增加，燃燒級別最后升高至FV-0級。阻燃體系的力學(xué)性能隨著納米Mg(OH)2的增加而下降，當(dāng)納米氫氧化鎂質(zhì)量含量達(dá)到50%時(shí)，材料轉(zhuǎn)為脆性。流動(dòng)性隨納米Mg(OH)2含量的增加而下降。

劉玲[4]采用線性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、(乙烯/乙酸乙烯酯)共聚物(EVAC)為基體樹脂，Mg(OH)2、微膠囊化紅磷為主、輔阻燃劑，制備了無鹵阻燃電纜料。探討了Mg(OH)2阻燃劑用量、粒徑大小、表面處理方法及與紅磷的阻燃協(xié)同效應(yīng)等對體系力學(xué)性能、阻燃性能的影響。研究表明,在配比為80/20的LDPE/LLDPE與EVAC體系中加入適量的經(jīng)偶聯(lián)劑處理的Mg(OH)2和微膠囊化紅磷,可制得阻燃性良好的電纜料。

王選倫[5]采用無鹵氫氧化鎂/硼酸鋅(MH/ZB)復(fù)配阻燃HDPE護(hù)套料,由于MH與聚乙烯基體間的極度不相容性,隨著阻燃劑用量的增加,材料的韌性急劇降低,同時(shí)材料的加工性也變得很差；無鹵阻燃HDPE材料的DSC研究表明,HDPE在加入MH/ZB后,材料的耐熱性有所提高,結(jié)晶速率增加,結(jié)晶度變化不大。當(dāng)HDPE-F600 100份，MH(1 200目)40份，ZB 20份，抗氧劑0.75份，潤滑劑適量時(shí)，護(hù)套料的拉伸強(qiáng)度為24.32 MPa，彈性模量為1 705.17 MPa，沖擊強(qiáng)度為12.41 kJ/m2，VST 127 ℃，OI達(dá)27.5，詳見表1。

表1 MH/ZB對HDPE阻燃和力學(xué)性能的影響

2 磷系阻燃劑

磷系阻燃劑在各類阻燃劑中占有重要的地位，它不僅克服了鹵系阻燃劑燃燒時(shí)煙霧大、釋放有毒有害氣體、腐蝕性氣體等危害，而且改善無機(jī)阻燃劑添加量少則效果不佳、多則嚴(yán)重影響材質(zhì)的物理力學(xué)性能的兩難困局，因此有良好的應(yīng)用市場前景。磷系阻燃劑種類繁多，依其組成和結(jié)構(gòu)不同，可分為無機(jī)磷系阻燃劑和有機(jī)磷系阻燃劑兩大類。由于磷系阻燃劑對含氧聚合物效果最佳，故主要用于纖維素、環(huán)氧樹脂、聚氨酯及聚酯等含氧聚合物。而對不含氧的PE、PP等烯烴類聚合物，單獨(dú)使用效果不佳，應(yīng)與ATH、MH協(xié)同使用，方有良好的阻燃效果。此外，磷系阻燃劑還與氮系、鹵系等阻燃劑有協(xié)同作用，并可產(chǎn)生協(xié)同阻燃和消煙效果。

微膠囊化技術(shù)(microeneapsulation,MC)作為化學(xué)品的特種包覆技術(shù),最早是用于無碳復(fù)寫紙,后來廣泛地用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、顏料、食品及化妝品等領(lǐng)域。紅磷經(jīng)微膠囊化處理后(見圖1),一是可克服紅磷性能上的缺點(diǎn),消除紅磷在貯運(yùn)、生產(chǎn)、加工過程中的隱患;二是白度化,淡化紅磷的顏色,拓寬紅磷的應(yīng)用范圍;三是可改善與基材的相容性,減小對基材力學(xué)性能的影響;四是可通過對囊材的選擇,實(shí)現(xiàn)多種阻燃元素(阻燃劑)的復(fù)配,提高阻燃抑煙效能。

圖1 微膠囊化紅磷阻燃的作用機(jī)理

王德康[6]用微膠囊化紅磷和次磷酸鋁協(xié)效阻燃 LDPE。AHP(次磷酸鋁)和 MRP(微膠囊化紅磷) 復(fù)配能明顯提高復(fù)合材料的阻燃性能，兩者具有很好的協(xié)同作用，降低了阻燃劑的用量、材料的熱釋放速率和煙釋放總量，延長了材料的點(diǎn)燒時(shí)間，材料的安全性能得到進(jìn)一步提高；AHP 生成的炭層和MRP 降解產(chǎn)生的磷酸，兩者混合在一起，生成一種更加密實(shí)的隔離層，顯著地提高炭層的阻隔性能；可以有效地隔絕氧氣、熱量和可燃性氣體。隨著AHP-MRP復(fù)配阻燃劑的加入，LDPE 的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量有所提高，但斷裂伸長率和加工流動(dòng)性下降，添加改性劑EVA后，材料的斷裂伸長率和加工性能得到改善。

賀超等[7]以低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯(60∶40)為基礎(chǔ)物質(zhì)，添加阻燃劑聚磷酸銨，構(gòu)成阻燃體系，研究了阻燃體系的成型加工工藝參數(shù)和阻燃性能。研究表明：APP含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為30%時(shí)，阻燃性能達(dá)到FV-0級；造粒時(shí)，螺桿轉(zhuǎn)速選擇28～37 r/min，牽引速度選擇2.8～5.5 m/min。

熊聯(lián)明等[8]研究了微囊化紅磷不同包覆、用量、粒徑與其他阻燃劑協(xié)效作用等因素對低密度聚乙烯材料的阻燃性能、力學(xué)性能及抑煙性能的影響。結(jié)果表明：蜜胺樹脂囊材包覆與蜜胺樹脂/硼酸鋅雙層囊材包覆微膠囊紅磷在聚乙烯中的阻燃性最好，8份的微膠囊紅磷添加量使材料的阻燃性能達(dá)UL 94V-0級，極限氧指數(shù)(LOI)從17.4%上升到22.5%，在添加范圍內(nèi)對材料的力學(xué)性能影響很?。欢w系中，微膠囊紅磷/氫氧化鋁、微膠囊紅磷/氫氧化鎂與微膠囊紅磷/硼酸鋅復(fù)配具有良好的阻燃協(xié)效作用，協(xié)效指數(shù)分別為1.6、1.4和2.3，微膠囊紅磷/硼酸鋅二元復(fù)合體系有良好的抑煙協(xié)效作用；三元體系中，微膠囊紅磷/硼酸鋅/十溴聯(lián)苯醚、微膠囊紅磷/氫氧化鋁/氫氧化鎂和微膠囊紅磷/硼酸鋅/三聚氰體系有很好的阻燃協(xié)效作用，協(xié)效指數(shù)分別為2.6、2.1與2.0。根據(jù)ΔLOI= LOI實(shí)測-LOI未添加，OI協(xié)效指數(shù)= LOI實(shí)測-LOI計(jì)算；ΔS=S實(shí)測-S未添加，S協(xié)效指數(shù)=S實(shí)測-S計(jì)算進(jìn)行計(jì)算協(xié)效指數(shù)。

典型配方：無鹵阻燃LDPE電纜料。采用LDPE和EVA 100份，以ATH、水合硼酸鋅、聚磷酸銨復(fù)配阻燃，輔以偶聯(lián)劑KH-560、硬脂酸鋇穩(wěn)定劑、硬脂酸潤滑劑、聚乙烯蠟等。氧指數(shù)達(dá)28.5%，拉伸強(qiáng)度為8.2 MPa，斷裂伸長率為155%。

低煙無鹵阻燃LDPE配方：樹脂LDPE/EVA=90∶10，阻燃劑ATH 30份，MH 30份，金屬絡(luò)合物1.5份，偶聯(lián)劑(KH-560)1.5份，BaSt 2.5份，HSt 2.5份，PE蠟1.5份，分散劑氧化聚乙烯1.2份。將阻燃劑及阻燃增效劑混合后，經(jīng)偶聯(lián)劑表面處理，再按配方比例在高速捏合機(jī)中充分?jǐn)嚢杈鶆?，然后擠出、切粒、干燥、試樣測試。制備工藝：將樹脂與各種助劑共混，ATH、MH與金屬絡(luò)合物(一價(jià)銅的絡(luò)合物)混合；之后，把兩者置于高速混合機(jī)混合、雙螺桿擠出機(jī)擠出、造粒、試樣。結(jié)果顯示：氧指數(shù)為27.3%，燃燒等級為UL 94 V-0級，拉伸強(qiáng)度為8.8 MPa，斷裂伸長率為170%。

HDPE阻燃電纜料配方：樹脂HDPE 100份，CPE10，阻燃劑AOM 5份、MH 10份、硼酸鋅8份，穩(wěn)定劑硬脂酸鎘0.5份、硬脂酸鉛0.5份。測試結(jié)果顯示：OI為25%，拉伸強(qiáng)度為25.7 MPa，斷裂伸長率為800%，Izod沖擊強(qiáng)度為79 J/m。

膨脹無煙型阻燃劑LLDPE配方：樹脂LLDPE100份、EVA 15份，阻燃劑APP 25份、季戊四醇8份、阻燃促進(jìn)劑ZEO 1.5份，鈦酸酯偶聯(lián)劑KR-38S 1.5份，穩(wěn)定劑硬脂酸鎘 0.5份，潤滑劑HSt 0.5份。對阻燃劑研磨、表面處理、高速混合、雙螺桿擠出、切粒、干燥、試樣。其中雙螺桿擠出機(jī)料筒溫度為80～160 ℃。測試結(jié)果顯示：OI為27.5%，拉伸強(qiáng)度為7.5 MPa，斷裂伸長率為102%，邵氏硬度為52 HA[9]。

陳藝蘭等[10]采用氧指數(shù)測試、水平燃燒性能測試、掃描電鏡分析及熱重分析等方法研究了不同配比Ca(OH)2/Mg(OH)2的加人對聚乙烯(PE)復(fù)合材料的影響，即當(dāng)PE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%、Mg(OH)2和Ca(OH)2總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時(shí)，對氧指數(shù)、水平燃燒級別和燃燒后炭層表面形貌等燃燒性能的影響。結(jié)果表明,PE復(fù)合材料氧指數(shù)達(dá)到24.5%,且其最高分解溫度(Tmax)比純PE滯后9.2 ℃,并促進(jìn)致密炭層的形成。Ca(OH)2與Mg(OH)2并用對PE阻燃性能有一定的協(xié)同增效作用,有望實(shí)現(xiàn)用廉價(jià)的Ca(OH)2對Mg(OH)2的替代。

李培培等[11]采用一步法合成了三聚氰胺樹脂和脲醛樹脂。分別對氫氧化鎂阻燃劑進(jìn)行微膠囊化改性,通過對其FT-IR、SEM、TEM、TG-DSC、XRD測試分析,將其添加至高聚物中，進(jìn)行復(fù)合材料常規(guī)力學(xué)性能測試和極限氧指數(shù)(LOI)的測定,研究微膠囊化改性超細(xì)氫氧化鎂的改性效果。結(jié)果表明,三聚氰胺樹脂和脲醛樹脂被成功包覆在氫氧化鎂表面,并且改性后氫氧化鎂熱穩(wěn)定性良好,粉體與聚合物基體之間的界面粘結(jié)性得到提高,與未改性氫氧化鎂相比力學(xué)性能有較大提高,其極限氧指數(shù)較低密度聚乙烯有很大提升。其中,以反應(yīng)溫度為70 ℃、包覆量為15%的微膠囊化改性效果最好。

王國利等[12]用有機(jī)改性蒙脫土(OMMT) 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的OMMT母料及超細(xì)煤粉,通過雙螺桿熔融擠出法制得了組成不同的系列PE-HD/煤粉/OMMT復(fù)合阻燃材料。用X射線衍射分析、極限氧指數(shù)測定等對其插層結(jié)構(gòu)及阻燃性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,PE-HD/煤粉/OMMT復(fù)合材料中OMMT呈現(xiàn)插層型結(jié)構(gòu),煤粉的加人可以提高復(fù)合材料的阻燃性。當(dāng)煤粉和OMMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%和4.5%時(shí),PE-HD/煤粉/OMMT復(fù)合材料極限氧指數(shù)最高達(dá)到25%。熱重分析及掃描電子顯微鏡分析表明,PE-HD/煤粉/OMMT復(fù)合阻燃材料阻燃性能的提高歸因于大量致密層狀炭結(jié)構(gòu)的形成，起到了凝聚相阻燃的作用。

周永利等[13]采用添加型阻燃法對PE進(jìn)行阻燃研究，結(jié)果表明，添加ATH、紅磷、硼酸鋅(ZB)，過氧化物為引發(fā)劑，再加入抗氧劑組成復(fù)合體系。因?yàn)锳TH、紅磷、ZB的協(xié)同效應(yīng)，使得復(fù)合體系的阻燃性能、力學(xué)性能和電性能均得到了改善，尤其阻燃性能顯著提高。

安寧[14]通過力學(xué)性能測試、氧指數(shù)測試研究了有機(jī)包覆和無機(jī)包覆紅磷對聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)復(fù)合材料的力學(xué)性能和阻燃性能的影響。結(jié)果表明，隨著紅磷的加入，聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均得到了提高，極限氧指數(shù)(LOI)逐漸增大，添加有機(jī)包覆紅磷的聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)復(fù)合材料的LOI均好于同等添加量的無機(jī)包覆紅磷復(fù)合材料的LOI。

3 膨脹性阻燃

膨脹阻燃劑(IFR)是近年國內(nèi)外廣為關(guān)注的新型復(fù)合阻燃劑，具有無鹵、低煙、低毒的優(yōu)異性能，是一種可以實(shí)現(xiàn)無鹵化的環(huán)保型阻燃劑，具有良好的發(fā)展前景。IFR按其組成不同可分為單組分膨脹性阻燃劑和混合型膨脹阻燃劑；按作用機(jī)理不同，又可分為化學(xué)膨脹性阻燃劑和物理膨脹型阻燃劑。其中化學(xué)膨脹型阻燃劑主要成分為N—P，物理膨脹型阻燃劑則以石墨(EG)為主。當(dāng)前使用的大多為化學(xué)膨脹型阻燃劑。

吳志平等[15]通過氧指數(shù)測試、熱重分析和力學(xué)性能測試研究了超細(xì)硼酸鋅對由聚磷酸銨與季戊四醇組成的膨脹型阻燃劑(IFR)阻燃的低密度聚乙烯阻燃性能和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明:超細(xì)硼酸鋅與膨脹型阻燃劑以4.2∶25.8質(zhì)量比組成的復(fù)合阻燃劑的協(xié)同阻燃效果最好,當(dāng)含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))達(dá)到30%(以LDPE計(jì))時(shí),氧指數(shù)從24.5%(IFR阻燃的PE)提高至26.2%,力學(xué)性能亦有一定程度的改善,拉伸強(qiáng)度從7.39 MPa升高到8.51 MPa,斷裂伸長率從57%提高到68.1%。熱重分析表明,當(dāng)溫度高于540 ℃后,復(fù)合阻燃劑阻燃的LDPE明顯比IFR阻燃的LDPE失重變慢,高溫殘重率增加。從掃描電鏡和能譜分析可知,阻燃試樣550 ℃的灼燒樣品成炭較致密,在炭層中除了含碳外,還含有較大量的磷元素和少量的氮元素,可能與其凝聚相阻燃機(jī)理相關(guān)。

胡小平[16]采用多壁碳納米管(MWNT)作為協(xié)效劑與IFR復(fù)配使用對PE進(jìn)行阻燃及阻燃機(jī)理研究。最終得到兩個(gè)最佳配方LDPE+30%IFR和LDPE+29%IFR+1%MWNT，氧指數(shù)(LOI)分別為29.2%和30.6%，其中IFR的最佳質(zhì)量比為APP∶SPS∶PTEN=3∶1∶1；而且兩者均可達(dá)到UL 94 V-0級。其中，SPS為三氯氧化磷和季戊四醇及雙酚S為原料采用熔融縮聚法合成的齊聚物；PTEN為三聚氯氰與乙二烯三胺反應(yīng)合成的阻燃齊聚物。

田計(jì)青[17]對無鹵阻燃聚乙烯進(jìn)行改性研究，其創(chuàng)新點(diǎn)為：將季戊四醇、硬脂酸酯作為成炭劑用于阻燃聚乙烯的研究；討論了聚乙烯接枝馬來酸酐和三聚氰胺反應(yīng)生成的交聯(lián)物對聚乙烯阻燃的影響。

馮才敏等[18]以多聚磷酸銨(APP)與新型成炭劑(CNCH-DA)復(fù)配成新型膨脹型阻燃劑(IFR)，采用氧指數(shù)測定儀、垂直燃燒測定儀、微型量熱儀、熱重分析儀和掃描電子顯微鏡研究了CNCH-DA對低密度聚乙烯(PE-LD)/IFR復(fù)合材料阻燃性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)APP與CNCH-DA以質(zhì)量比5∶1復(fù)配時(shí)，PE-LD/IFR復(fù)合材料的極限氧指數(shù)達(dá)到27.5%，且達(dá)到UL 94V-0級；當(dāng)APP與CNCH-DA復(fù)配后，PE-LD的燃燒性能下降；APP與CNCH-DA復(fù)配后，PE-LD/IFR復(fù)合材料的熱降解有所推遲；PE-LD/IFR在燃燒后能形成致密且蓬松的炭層，起到良好的阻燃效果，而PE-LD/CNCH-DA則形成蓬松而不致密的微球，阻隔能力差。

4 納米阻燃及其他

高振濱等[19]采用直接注射法制備 HDPE/LLDPE/OMMT 納米復(fù)合材料，采用透射電子顯微鏡研究 HDPE/LLDPE/OMMT納米復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，研究有機(jī)蒙脫土含量對納米復(fù)合材料性能的影響。透射電子顯微鏡結(jié)果顯示，制備的HDPE / LLDPE / OMMT納米復(fù)合材料是一種半剝離型的納米復(fù)合材料。結(jié)果表明: 蒙脫土的加入大大提高了納米復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱變形溫度。當(dāng)有機(jī)蒙脫土質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為6 % 時(shí)，屈服強(qiáng)度和拉伸模量分別提高了 14.0% 和59.7% ，彎曲強(qiáng)度和彎曲模量分別提高了14.2%和60.0%。

張軍等[20]以乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)改性低密度聚乙烯(LDPE),添加無鹵阻燃劑氫氧化鎂,采用高溫混煉、化學(xué)交聯(lián)、模壓一步法來制備無鹵阻燃改性PE泡沫塑料。通過力學(xué)性能、掃描電鏡、差示掃描量熱法(DSC)3種測試方法,重點(diǎn)探討了無鹵阻燃劑Mg(OH)2對材料性能的影響以及EVA改性劑、協(xié)同阻燃劑三氧化二銻(Sb2O3)、交聯(lián)劑過氧化二異丙苯(DCP)、發(fā)泡劑偶氮二甲基酰胺(AC)、N,N′-二亞硝基戊次甲基四胺(H)、填料等因素對無鹵阻燃改性PE泡沫塑料性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:選擇LDPE 70份、EVA(VA含量33%) 30份、Mg(OH)2140份、AC 4份、H 4份、DCP 8份、三鹽基硫酸鉛(3PbO) 1份、二鹽基亞磷酸鉛(2PbO) 1份、復(fù)合鹽1份、硬脂酸(SA) 1份、硬脂酸鋇(BaSt) 2份可制得阻燃性能、力學(xué)性能和加工性能較好的改性PE泡沫塑料。

李勝[21]為了解決線性低密度聚乙烯(LLDPE) 易于燃燒的問題，用乙烯-丙烯酸酯-馬來酸酐三元共聚物(EAEM)作為彈性體，聚磷酸銨(APP)作為酸源，自行設(shè)計(jì)合成的三嗪系成炭發(fā)泡劑(CFA)作為炭源和氣源，制備成膨脹阻燃劑加入到 LLDPE 中，以有機(jī)蒙脫土(OMMT) 作為協(xié)效劑。膨脹阻燃劑在 LLDPE 基體樹脂中加入高達(dá)35%時(shí)，阻燃 LLDPE 的LOI值才能提高到31%。加入乙烯-丙烯酸酯-馬來酸酐三元共聚物(EAEM) 后，材料中膨脹阻燃劑(IFR) 添加量為28%時(shí)，獲得的材料阻燃效果最好。氧指數(shù)最高可達(dá)到34%，通過垂直燃燒UL 94(1.6mm) V0 級。

張哲[22]利用坡縷石(Plygorskite)復(fù)配阻燃LLDPE的性能研究。當(dāng)坡縷石/紅磷/(氫氧化鎂+三聚氰胺)=10/9/20(質(zhì)量比)時(shí)，LOI達(dá)30.5%，UL 94V-1級，復(fù)配體系的力學(xué)性能有所提高，發(fā)煙量下降，成本降低；當(dāng)坡縷石/(APP/PER)組成復(fù)配體系,其中APP/PER=3∶1，以復(fù)配體系40%添加LLDPE時(shí)，LOI達(dá)29.1%，UL 94V-1級。

李建新[23]基于碳酸鎂/氫氧化鋁復(fù)配阻燃聚乙烯體系,將有機(jī)硅、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、白炭黑和硼酸鋅添加到阻燃體系中,結(jié)果表明:添加少量的有機(jī)硅就可以起到很好的阻燃增效作用,硼酸鋅對有機(jī)硅阻燃體系具有協(xié)效作用,而白炭黑則對阻燃體系的阻燃性能具有阻礙作用。EVA替代部分PE后,可以使體系的氧指數(shù)和斷裂伸長率都有所提高。

唐家美等[24]以LDPE和LLDPE(60∶40)為基礎(chǔ)物質(zhì)，添加納米氫氧化鎂阻燃劑，構(gòu)成阻燃體系，研究了阻燃體系的成型加工工藝參數(shù)和阻燃性能。研究表明：加入氫氧化鎂后，造粒機(jī)的主機(jī)電流和螺桿轉(zhuǎn)速都會(huì)提高，物料造粒時(shí)的實(shí)際擠出溫度隨著納米氫氧化鎂含量的增加而逐步降低；成型樣條時(shí)，隨著氫氧化鎂含量的增加，模具溫度逐漸升高，當(dāng)氫氧化鎂添加量大于30%以后，消除了熔滴現(xiàn)象，當(dāng)氫氧化鎂添加量達(dá)到50%時(shí)，達(dá)到了FV-0級阻燃級別。

常迪等[25]合成了有機(jī)改性蒙脫土(MMT)，用線型低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物作為無鹵電纜材料的主體, 將LLDPE和EVA分別與改性MMT、Mg(OH)2主阻燃劑共混制成納米復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)：改性 MMT與阻燃劑之間有力學(xué)和阻燃協(xié)效作用，能同時(shí)提高塑料的力學(xué)和阻燃性能。

王英姑等[26]通過引入甲基丙烯酸縮水甘油酯/苯乙烯/過氧化二異丙苯(GMA/St/DCP)體系，對復(fù)合阻燃劑氫氧化鎂/紅磷(MH/RP)阻燃的天然橡膠/線型低密度聚乙烯(NR/LLDPE)熱塑性硫化橡膠(TPV)進(jìn)行“原位”增容，同時(shí)研究了“原位”增容改性對阻燃TPV阻燃性能、力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明：在TPV動(dòng)態(tài)硫化過程中引入GMA/St/DCP(8/4/0.3)體系，明顯提高了阻燃劑在聚合物基體中的分散性，增強(qiáng)了阻燃TPV中各組分的界面黏結(jié)強(qiáng)度，改善了復(fù)合阻燃劑MH/RP(80/8)的協(xié)同阻燃效果，從而達(dá)到同時(shí)提高TPV力學(xué)性能和阻燃性能的雙重目的。同未改性MH/RP協(xié)同阻燃TPV相比，“原位”增容改性的協(xié)同阻燃TPV的300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度分別提高了100.2%、75.8%和16.1%，LOI達(dá)到25.6%，燃燒時(shí)無黑煙產(chǎn)生和熔滴滴落現(xiàn)象，具有自熄性，材料的阻燃等級達(dá)到UL 94V-1級，并具有較好的熱穩(wěn)定性。

袁俊軒[27]利用9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)作為一種新型含磷阻燃劑及反應(yīng)中間體，其衍生物廣泛應(yīng)用于多種聚合物材料的阻燃，同時(shí)又以熱固性聚合物反應(yīng)型阻燃為主。合成兩種DOPO衍生物，帶有硅烷氧基的DOPO-異氰酯基丙基三乙氧基硅烷(DA25)和帶有羥基的DOPO-甲醛(ODOPM)。研究并討論了DOPO衍生物用量對硅烷交聯(lián)聚乙烯的阻燃性能、力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性等的影響。結(jié)果表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的ODOPM能使硅烷交聯(lián)聚乙烯的LOI從19%提高到25%，并通過UL 94 V-0阻燃級別，而DA25在添加量達(dá)到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %，仍不能使硅烷交聯(lián)聚乙烯達(dá)到阻燃。兩者均使硅烷交聯(lián)聚乙烯的力學(xué)性能發(fā)生較大程度的下降，同時(shí)熱穩(wěn)定性略有降低。針對具有阻燃效果的ODOPM研究，其對硅烷交聯(lián)聚乙烯的交聯(lián)度、結(jié)晶度、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響，并初步分析ODOPM對硅烷交聯(lián)聚乙烯的阻燃機(jī)理。通過交聯(lián)度測定與DSC分析發(fā)現(xiàn)，ODOPM添加量從質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%增加到30%時(shí)，硅烷交聯(lián)聚乙烯的交聯(lián)度由65%下降到60%，結(jié)晶度由35%增加到40%，由DMA測試結(jié)果分析推斷ODOPM在水浴交聯(lián)前與硅烷發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，隨著交聯(lián)時(shí)間的延長又重新解離。TG-FTIR結(jié)果表明，ODOPM在硅烷交聯(lián)聚乙烯體系中主要表現(xiàn)為氣相阻燃機(jī)理。

范紅青等[28]用有阻燃性的納米Si O2對Mg(OH)2/ PE復(fù)合材料進(jìn)行改性，對復(fù)合材料的阻燃性能和力學(xué)性能進(jìn)行研究。研究結(jié)果表明: 當(dāng)用量不變時(shí)，含SiO2的Mg(OH2)/SiO2/PE復(fù)合材料的阻燃性比Mg(OH)2/PE復(fù)合材料的要好，并且SiO2的引入可有效改善體系的力學(xué)性能。

5 結(jié)論與展望

PE阻燃由于受到環(huán)保壓力，發(fā)展趨于采用無鹵化。無鹵阻燃劑多采用無機(jī)氫氧化物、磷系、氮系、硅系以及有機(jī)合成大分子、微米化和納米材料等實(shí)現(xiàn)，其方式或復(fù)配、或協(xié)同、或共同采用進(jìn)行阻燃，以提高阻燃效率。無鹵化阻燃劑的未來發(fā)展，應(yīng)該是朝環(huán)境友好、無毒、綠色安全、高效經(jīng)濟(jì)的方向邁進(jìn)，并開發(fā)高性能、高品質(zhì)、多功能、低成本的阻燃劑。研發(fā)重點(diǎn)如下。

(1) 開發(fā)新型催化阻燃系統(tǒng)。當(dāng)前阻燃技術(shù)中采用的催化阻燃系統(tǒng)是指那些在一定條件下能脫水生成強(qiáng)酸的化合物，它們可促進(jìn)高分子聚合物成炭，但此作用模式對聚烯烴塑料效果不佳?？蛇x擇加入鉻、鈷、鋅、鎂、鐵等化合物，此為將來的研究方向。迄今為止，已發(fā)現(xiàn)對聚合物最有效的阻燃劑鉑的質(zhì)量含量為1×10-6時(shí)，即可使含有硅酸鹽填料的聚烯烴硅氧烷予以阻燃作用，并增加不燃?xì)堅(jiān)?。?jù)分析表明，鉑在此系統(tǒng)中的催化作用可能是使得硅氧烷鏈與填料硅酸鹽偶聯(lián)，促進(jìn)與聚合物形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。由此可知，通過催化原理設(shè)計(jì)PE高效阻燃體系是可行的。

(2) 凝聚相中的自由基抑制劑——抗氧劑的研發(fā)。

(3) 高效氣相阻燃劑等的研發(fā)。

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