分子量分布及短支鏈結(jié)構(gòu)對(duì)HDPE剪切誘導(dǎo)結(jié)晶的影響

高蘇閩，劉亞濤，HSIAO S Benjamin，邵惠麗，張耀鵬

(1.東華大學(xué) 纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620；2.南開大學(xué) 新能源材料化學(xué)研究所，材料科學(xué)與工程學(xué)院，國家新材料研究院， 天津 300350； 3.石溪大學(xué) 化學(xué)系，美國 紐約 11790)

0 前言

高密度聚乙烯(HDPE)管道質(zhì)量輕，且極其堅(jiān)固，非常耐用，因此具有廣泛的應(yīng)用。在擠出、注射和吹塑等加工過程中，HDPE流動(dòng)誘導(dǎo)結(jié)晶對(duì)其最終成型產(chǎn)品的力學(xué)性能非常重要。由流動(dòng)場(拉伸、剪切、混合)誘導(dǎo)的結(jié)晶聚合物的基本形式是串晶結(jié)構(gòu)。研究表明，剪切會(huì)誘導(dǎo)聚合物分子沿著流動(dòng)方向取向，并加速結(jié)晶行為[1-7]，且聚合物分子在剪切條件下存在伸展和卷曲兩種構(gòu)象[8-9]。伸展鏈形成脊纖維晶(shish)，卷曲鏈?zhǔn)紫刃纬蓡捂溒瑢?，并吸收脊纖維晶再形成圓盤狀片晶(kebab)。在此過程中，分子量和分子量分布影響結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，尤其影響剪切場下串晶的形成。然而，分子量分布及支鏈結(jié)構(gòu)如何影響聚合物結(jié)晶行為的詳細(xì)研究卻較少。本研究著重于在原位剪切條件下研究雙峰和單峰HDPE的結(jié)晶行為，并分析了分子量分布及短支鏈結(jié)構(gòu)對(duì)其結(jié)晶的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

HDPE：雙峰HDPE(BM2)切片，單峰HDPE切片(UM2)，美國石溪大學(xué)。

1.2 儀器和設(shè)備

高溫凝膠滲透色譜：PL-GPC 220，美國安捷倫公司；

光學(xué)流變剪切臺(tái)：Linkam CSS-450，英國Linkam公司；

同步輻射小角X射線散射(SAXS)測試線：12 BM線站，美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室(Argonne National Laboratory)先進(jìn)光子源(Advanced Photon Source)；

同步輻射廣角X射線衍射(WAXD)測試線：12 BM線站，美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室(Argonne National Laboratory)先進(jìn)光子源(Advanced Photon Source)。

1.3 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

剪切實(shí)驗(yàn)：使用具有聚酰亞胺薄膜(Kapton)窗口的光學(xué)剪切臺(tái)對(duì)HDPE樣品施加可控剪切。將HDPE樣品壓制成直徑為32 mm，厚度為500～1000 μm的圓片形。圖1為剪切和結(jié)晶實(shí)驗(yàn)溫度及時(shí)間等條件。詳細(xì)設(shè)定如下：(1)以v1=30 ℃/ min的速度加熱至180 ℃熔融(Tm)，并保持300 s以消除殘余結(jié)構(gòu); (2)以v2=20 ℃/ min的速度冷卻到剪切溫度(Ts)，然后剪切120 s; (3)以v2=20 ℃/ min的速度冷卻至等溫條件(Tc)，并保持600 s; (4)以v1=30 ℃/ min的速度冷卻至室溫(RT)。 剪切溫度設(shè)定為140 ℃，剪切速率為1 s-1，此條件下的BM2和UM2樣品分別命名為BM2-140-1、UM2-140-1。雙峰和單峰HDPE的Tc分別為123和124 ℃。剪切實(shí)驗(yàn)同時(shí)，原位進(jìn)行同步輻射SAXS和WAXD測試。

圖1 剪切實(shí)驗(yàn)及結(jié)晶條件

SAXS：能量12 KeV，檢測器Mar 225，曝光時(shí)間0.5 s。

WAXD：能量12 KeV，檢測器Mar 165，曝光時(shí)間0.5 s。

數(shù)據(jù)處理：利用xPloar軟件，將WAXD圖案、SAXS圖案扣除空氣背景散射；沿著赤道方向積分得到赤道方向一維WAXD譜圖；對(duì)二維SAXS圖像進(jìn)行面積分，得到一維SAXS譜圖，求出長周期。利用Peakfit軟件對(duì)一維WAXD譜圖進(jìn)行分峰擬合，得到結(jié)晶度Xc。利用xPloar軟件計(jì)算片層取向。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子量分布和短支鏈

圖2為BM2及UM2的重均分子量(Mw)、分子

圖2 BM2和UM2的分子量分布和短支鏈分布質(zhì)量分?jǐn)?shù)

量分布(MWD)和短支鏈分布(SCB)。BM2具有較寬的分子量分布，在高分子量處短支鏈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高。UM2具有較窄的分子量分布，同樣在較高分子量處有較多的短支鏈，但其質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍低于BM2中高分子量處的SCB質(zhì)量分?jǐn)?shù)；中等分子量處BM2的短支鏈質(zhì)量分?jǐn)?shù)略高于UM2。

2.2 剪切誘導(dǎo)的HDPE等溫結(jié)晶SAXS及WAXD定性分析

兩種HDPE在140 ℃剪切120 s后，快速冷卻至123 ℃或124 ℃，等溫結(jié)晶過程中的2-D SAXS圖樣如圖3的第一行和第三行所示。由圖3可知，單峰HDPE的SAXS圖在豎直方向能看到水滴形狀，具有類似的圓環(huán)特征，且散射強(qiáng)度隨著結(jié)晶時(shí)間的增加而增加。這表明樣品中形成了圓盤狀片晶，且隨著結(jié)晶時(shí)間增加，結(jié)晶越多。HDPE在施加剪切后，SAXS圖樣由各項(xiàng)同性圓環(huán)變?yōu)楦飨虍愋詸E圓，表明剪切促使片層沿剪切方向取向。單峰樣品具有串晶結(jié)構(gòu)，表明有附生結(jié)晶形成；而雙峰樣品串晶結(jié)構(gòu)形成不明顯。這是由于鏈規(guī)整性對(duì)聚合物附生結(jié)晶的影響，鏈規(guī)整性越好，越易于發(fā)生附生結(jié)晶。由圖2可知：BM2在高分子量處短支鏈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高；UM2同樣在較高分子量處有較多的短支鏈，但其質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍低于BM2中高分子量處的SCB質(zhì)量分?jǐn)?shù)；中等分子量處BM2的短支鏈質(zhì)量分?jǐn)?shù)略高于UM2，所以UM2具有更好的鏈規(guī)整性，因此UM2能夠形成串晶結(jié)構(gòu)，發(fā)生附生結(jié)晶。

圖3 單峰和雙峰HDPE不同等溫結(jié)晶時(shí)間的2-D SAXS和2-D WAXD圖(剪切溫度：140 ℃；剪切速率：1 s-1)

如圖4所示，一維SAXS圖經(jīng)過洛倫茲修正后會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)最大峰值。相對(duì)于第二個(gè)峰值，第一個(gè)峰值始終出現(xiàn)在q值較小處。如圖5所示，考慮到形成時(shí)間，將產(chǎn)生第一峰和第二峰的結(jié)構(gòu)定義為初級(jí)片層和次級(jí)片層。通過布拉格定律計(jì)算第一和第二峰的相應(yīng)長周期值，分別定義為Lm1和Lm2。研究表明，HDPE的剪切誘導(dǎo)結(jié)晶通常由4個(gè)階段組成。第一階段是在剪切場下形成主要取向的核或脊纖維晶。在施加剪切時(shí)，高分子量鏈延伸并充當(dāng)核(脊纖維晶形成)。SAXS圖樣中未觀察到脊纖維晶，可能是因?yàn)槎替準(zhǔn)艿郊羟泻罂焖倩貜?fù)為卷曲狀態(tài)。盡管如此，少量的延伸鏈仍有可能形成，并作為后續(xù)結(jié)晶的核。一旦溫度下降到Tc，第二階段開始。在這個(gè)階段，初級(jí)片層形成，脊纖維晶(shish)作為圓盤狀片晶(kebab)的基底，致使折疊鏈片晶在伸展鏈纖維晶上附生生長，從而形成兩者分子鏈軸取向一致的“羊肉串”結(jié)構(gòu)，相應(yīng)的長周期為Lm1。第三階段是形成次級(jí)片層的階段。初級(jí)和次級(jí)薄片形成松散的層狀堆疊，這些片層之間的周期距離為Lm2。同時(shí)，初級(jí)片層的厚度和橫向尺寸都增長。次級(jí)片層逐漸生長并插入現(xiàn)有的層狀堆疊中，導(dǎo)致Lm1的減少。隨著時(shí)間的推移，次級(jí)薄片逐漸增加。

圖4 單峰和雙峰HDPE等溫結(jié)晶的1-D SAXS圖(剪切溫度：140℃；剪切速率：1 s-1)

圖5 HDPE初級(jí)片層和次級(jí)片層結(jié)構(gòu)示意圖

兩種HDPE在140 ℃剪切120 s后，快速冷卻至123 ℃或124 ℃，等溫結(jié)晶過程中的2-D WAXD圖樣如圖3第二行和第四行所示。由圖3可知，單峰樣品UM2的二維WAXD譜圖具有明顯的彌散圓環(huán)，在(110)和(200)晶面的弧形強(qiáng)度分布特征明顯，說明這兩個(gè)晶面沿剪切方向優(yōu)先取向。而雙峰樣品BM2沒有明顯弧形衍射環(huán)，說明(110)和(200)晶面取向不明顯。

2.3 長周期

對(duì)SAXS圖應(yīng)用洛倫茲校正，可以通過布拉格定律計(jì)算長周期。從圖6(a)可看出，雙峰和單峰HDPE都可形成離散的初級(jí)和次級(jí)片層。對(duì)于初級(jí)片層，BM2和UM2有一些類似的變化。在等溫結(jié)晶期間，長周期在120 s內(nèi)從95 nm急劇下降到40 nm，這可能是由于片層插入所導(dǎo)致。當(dāng)冷卻至RT時(shí)，由于片層的進(jìn)一步生長，長周期再次下降。從圖6(b)可看出，對(duì)于次級(jí)片層，Lm2從10 nm增加到15 nm，雙峰樣品中的次級(jí)片層生長速度高于單峰樣品。研究表明，短支鏈的增加不僅有解纏繞的作用，還限制了片層厚度，而BM2在高分子量區(qū)域擁有比UM2更多的短支鏈，因此BM2的片層厚度可能更薄，并導(dǎo)致更大的長周期(Lm2)。

(a)Lm1

(b)Lm2

2.4 片層取向

圖7為片層取向的赫爾曼因子(fSAXS)隨時(shí)間的變化關(guān)系。BM2和UM2在一定的等溫結(jié)晶過程后，初級(jí)片層取向因子都達(dá)到了一個(gè)平衡值，且初級(jí)片層比次級(jí)片層的取向因子更大。初級(jí)片層的取向因子隨等溫結(jié)晶時(shí)間增加而增加，而次級(jí)片層的取向因子隨等溫時(shí)間增加而減少。這可能是因?yàn)殡S著時(shí)間的增加，晶區(qū)厚度增加、非晶區(qū)厚度減小，使得初級(jí)片層取向在剪切下更加明顯；而相同條件下，次級(jí)片層間沒有脊纖維晶的束縛，隨著等溫結(jié)晶時(shí)間的延長，次級(jí)片層的取向可能會(huì)變?nèi)酢?/p>

無論初級(jí)片層還是次級(jí)片層，單峰樣品UM2的片層取向度始終比雙峰樣品BM2大，這說明UM2比BM2對(duì)剪切更敏感。結(jié)合2D-SAXS和2D-WAXD譜圖，由于短支鏈質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不同，剪切只對(duì)單峰樣品產(chǎn)生了明顯的效果，形成了串晶結(jié)構(gòu)，發(fā)生了明顯的取向，且由于實(shí)驗(yàn)中剪切速率較低(僅為1 s-1)，因此認(rèn)為低剪切速率對(duì)具有較高分子量部分及較高短支鏈質(zhì)量分?jǐn)?shù)的BM2的剪切效果有限，高分子量分子鏈未能沿剪切方向高度取向。

(a)初級(jí)片層取向隨時(shí)間的變化關(guān)系

(b)次級(jí)片層取向隨時(shí)間的變化關(guān)系

2.5 結(jié)晶度

結(jié)晶度指數(shù)通過結(jié)晶峰積分強(qiáng)度與整體散射強(qiáng)度的比值來確定[10-11]。圖8為剪切場下HDPE的結(jié)晶度(Xc)隨等溫結(jié)晶時(shí)間的變化曲線。在相同的剪切條件下，BM2通常具有比UM2更高的結(jié)晶度。這是由于BM2具有較寬的分子量分布，UM2具有較窄的分子量分布。BM2的不同分子量含量差異性小，UM2的高、低分子量組分間含量差異大、結(jié)晶速率不同，導(dǎo)致先結(jié)晶的高分子鏈“凍結(jié)”了未結(jié)晶的高分子鏈而使結(jié)晶度降低。

圖8 單峰和雙峰HDPE的結(jié)晶度隨等溫結(jié)晶時(shí)間的變化曲線

3 結(jié)論

BM2和UM2在受到剪切后，等溫結(jié)晶過程中UM2能形成圓盤狀片晶，即離散的初級(jí)和次級(jí)片層。剪切會(huì)促進(jìn)HDPE結(jié)晶，并誘導(dǎo)片層沿流動(dòng)方向取向。 UM2具有比BM2更高的片層取向，而BM2具有較高的結(jié)晶度。BM2在高分子量區(qū)域擁有比UM2更多的短支鏈以及更多的高分子量分子鏈，因此在較低的剪切作用下，高分子量分子鏈不易解纏繞，取向度較低。BM2較寬的分子量分布，使得其在低分子量區(qū)域比UM2有更多的分子鏈，這些低分子量分子易于運(yùn)動(dòng)結(jié)晶，導(dǎo)致BM2有較高的結(jié)晶度。

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