激光構(gòu)筑槽棱與網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)超疏水耐腐蝕表面研究

(1長春理工大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，長春130022；2陸軍裝甲兵學(xué)院 士官學(xué)校，長春 130117)

隨著對(duì)大自然的不斷探索，疏水[1-2]表面的自清潔性、耐磨[3-4]、防腐蝕[5-7]和高/低黏附[8-9]等特性得到學(xué)者的關(guān)注。疏水及其復(fù)合特性表面的構(gòu)筑更是成為熱點(diǎn)研究領(lǐng)域之一。由于激光具有方向性好、高能量密度、單色性好等特點(diǎn)，常被用于加工制備領(lǐng)域。并且隨著激光器研究的發(fā)展，激光加工技術(shù)越來越成熟，可控性強(qiáng)、成本降低、與環(huán)境友好成為公認(rèn)的發(fā)展現(xiàn)狀。連峰等[10]采用激光加工技術(shù)在 Ti6Al4V 表面構(gòu)筑了網(wǎng)格和點(diǎn)陣微結(jié)構(gòu)，結(jié)合涂覆SiO2納米粒子形成微-納復(fù)合結(jié)構(gòu)，強(qiáng)化了表面的抗?jié)櫇裉匦?，同時(shí)獲得更優(yōu)異的表面摩擦學(xué)性能；Zhong等[11]采用飛秒激光技術(shù)在聚二甲基硅氧烷表面制作了微結(jié)構(gòu)陣列模板，使得表面具有超疏水特性、高透明度和穩(wěn)定的力學(xué)性能；趙全忠等[12]利用線偏振飛秒脈沖激光制造微-納耦合結(jié)構(gòu)改變了鈦表面的粗糙度，同時(shí)利用超聲作用使低表面能物質(zhì)吸附在表面，獲得了不同潤濕性的鈦表面；Jagdheesh等[13]采用納秒激光刻蝕獲得耐腐蝕鋁合金表面，使更多空氣被困在凹坑內(nèi)，減少固-液接觸界面的面積，抵制腐蝕物質(zhì)的滲透，使超疏水表面也具備了耐腐蝕性能。上述方法或采用表面低能修飾，或使用低能材料為基體實(shí)現(xiàn)疏水表面，對(duì)以金屬材料為主的工程領(lǐng)域應(yīng)用受限。本課題組近年一直從事金屬基體表面復(fù)合技術(shù)多功能制備研究，已在碳鋼、不銹鋼和鋁合金材料基體上，采用模壓法、陽極氧化[14]、電刷鍍[15]、電火花線切割、噴砂[16]和激光加工[17]等技術(shù)交叉結(jié)合，制備研究了疏水等復(fù)合功能特性。本工作研究了激光加工技術(shù)對(duì)6061鋁合金表面形貌和性能的影響，分析了試樣表面條狀槽棱結(jié)構(gòu)與相互交錯(cuò)形成的網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)所展現(xiàn)的靜態(tài)/動(dòng)態(tài)接觸角趨勢(shì)，討論了不同激光線間距的槽棱結(jié)構(gòu)和網(wǎng)格結(jié)構(gòu)表面對(duì)表面疏水性和抗腐蝕性的影響和差異。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

試樣基體為6061鋁合金，尺寸為15mm×10mm×2mm，實(shí)驗(yàn)用水為4μL的去離子水?；瘜W(xué)試劑為乙醇(分析純)，丙酮(分析純)和3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaCl溶液。

1.2 制備方法

前處理：試樣基體經(jīng)600目，800目，1000目和1500目砂紙打磨，然后采用金相試樣拋光機(jī)拋光，依次放入裝有去離子水、乙醇、丙酮和去離子水的超聲波清洗器清洗，最后吹干待用。采用激光打標(biāo)機(jī) (HBS-GQ-20，激光功率20W，波長1060nm) 對(duì)試樣表面進(jìn)行槽棱和網(wǎng)格結(jié)構(gòu)加工，激光功率為10W，掃描速率為500mm/s，線與線間距分別為100，150，200μm和250μm，進(jìn)行兩次掃描，放入超聲波清洗器依次用去離子水、乙醇、丙酮和去離子水清洗，吹干后以備測量。電化學(xué)測試：配置3.5%NaCl溶液，在常溫環(huán)境中實(shí)驗(yàn)。參比電極為飽和甘汞電極，對(duì)電極為鉑片電極，工作電極為激光加工鋁合金試樣。加工試樣裸露面積為1cm2，試樣測試前放入配置好的NaCl溶液中浸泡5min左右，使其自腐蝕電位穩(wěn)定。測量時(shí)，電位為-1.4～-0.4V，掃描速率為20mV/s。

1.3 試樣表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM, EM-30, COXEM)觀察加工試樣表面微觀結(jié)構(gòu)；采用激光共聚焦顯微鏡(LSCM, LSM 700)觀察加工試樣三維形貌圖；利用X射線衍射儀(XRD, Bruker D8 Discover)和X射線能譜儀 (EDS) 對(duì)表面進(jìn)行物相組成分析；采用光學(xué)接觸角測量儀(OCA15pro, Dataphysics) 測量加工試樣表面潤濕性能；采用多通道電化學(xué)工作站 (IVIUM-N-Stat, Brillante) 進(jìn)行腐蝕性能研究。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)形貌及成分分析

激光加工擁有高能量和高聚光性等特點(diǎn)，適合應(yīng)用于許多領(lǐng)域。在激光光束的照射下，加工試樣表面由于光束產(chǎn)生的高熱量，使表面燒蝕或氣化，并且在沖擊作用下，加工試樣表面飛濺，隨著激光光束的移動(dòng)，燒蝕后的區(qū)域迅速沉降冷卻凝固。圖1為線間距為200μm的激光加工試樣表面的SEM圖。圖1(a)為激光加工槽棱表面，可以看到溝槽、波紋狀突起物及顆粒結(jié)構(gòu)(見圖1(a)的局部放大圖)。圖1(b)為激光加工網(wǎng)格表面。在激光照射區(qū)域加工試樣表面形成溝槽，寬度約為20μm；在激光未照射區(qū)域形成由垂直的溝槽構(gòu)成的方格，大小約為125μm×125μm (見圖1(b)的局部放大圖)，并且方格邊緣形成了飛濺狀(約2～3μm)和顆粒狀突起物(約5～6μm)，以及規(guī)則排列的溝槽和方格狀凹槽結(jié)構(gòu)。由于激光光束的照射，造成表面燒蝕和飛濺，溝槽上也形成了飛濺狀及顆粒突起物和坑狀結(jié)構(gòu)，在坑狀結(jié)構(gòu)上分布著微-納米層次結(jié)構(gòu)顆粒。激光光束在溝槽交錯(cuò)處重復(fù)照射，使溝槽上形成了較深的坑狀結(jié)構(gòu)，直徑大小約為30μm，呈層級(jí)迸射狀向外飛濺。可以觀察到，激光加工槽棱表面與激光加工網(wǎng)格表面的溝槽結(jié)構(gòu)、飛濺狀及顆粒突起物的形貌及大小基本相同。激光未照射區(qū)域表面同拋光鋁合金表面并無差異。

通過激光共聚焦顯微鏡觀察線間距分別為100，150，200μm和250μm的激光加工槽棱表面與激光加工網(wǎng)格表面，其三維輪廓圖如圖2所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著線間距的增加，試樣結(jié)構(gòu)尺寸也在逐漸增大。激光加工槽棱表面逐漸形成條狀結(jié)構(gòu)。激光加工網(wǎng)格表面方格周圍邊緣堆積物同拋光鋁合金平面共同形成方格狀凹槽結(jié)構(gòu)，并結(jié)合激光照射下的溝槽結(jié)構(gòu)共同形成高度不同的3層次微結(jié)構(gòu)，坑深約為30μm，溝槽深約20μm，方格邊緣堆積物高度約為10μm。這種結(jié)構(gòu)在增大表面粗糙度的同時(shí)，也使其存留足夠的空氣，對(duì)表面潤濕性將會(huì)產(chǎn)生較大影響。

圖1 激光加工試樣表面的SEM圖 (a)槽棱；(b)網(wǎng)格Fig.1 SEM images of laser processing sample surfaces (a)groove；(b)grid

圖2 激光加工試樣LSCM三維圖像 (a)槽棱；(b)網(wǎng)格；(1)100μm；(2)150μm；(3)200μm；(4)250μmFig.2 3D (LSCM) topographies of laser processing samples (a)groove；(b)grid；(1)100μm；(2)150μm；(3)200μm；(4)250μm

圖3為拋光鋁合金表面和激光加工試樣表面的XRD譜圖?？梢钥吹?，3條譜線基本在相同位置出現(xiàn)衍射峰。在激光加工網(wǎng)格表面晶體中，沿 (311) 晶面方向衍射峰高于拋光鋁合金晶面，使晶體在此方向的生長較好，結(jié)晶度更佳，晶面生長更完整。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，在沿 (200) 和 (220) 晶面方向激光加工網(wǎng)格表面晶面生長更加完整。另外，對(duì)比測量數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過激光加工的表面沒有新的物相組織出現(xiàn)，同時(shí)各衍射峰出現(xiàn)的位置未發(fā)生明顯變化。

圖3 不同加工條件下鋁合金表面的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of aluminum alloy surface with differentprocessing conditions

圖4為激光加工槽棱試樣和激光加工網(wǎng)格試樣的EDS譜圖。分析發(fā)現(xiàn)，激光加工槽棱結(jié)構(gòu)和網(wǎng)格結(jié)構(gòu)表面元素差異不大，試樣表面激光燒蝕形成的微觀結(jié)構(gòu)主要成分為Al2O3。樣品處理前后的物相、化學(xué)組成變化較小。

圖4 不同加工條件下鋁合金表面的EDS譜圖Fig.4 EDS spectra of aluminum alloy surface with differentprocessing conditions

2.2 表面潤濕性能

潤濕性是固體表面重要的性質(zhì)之一。圖5為線間距為200μm激光加工表面的接觸角輪廓圖?？芍?，激光加工槽棱表面靜態(tài)接觸角達(dá)到153.5°(圖5(a-1))，滾動(dòng)角接近8°。激光加工網(wǎng)格表面靜態(tài)接觸角最大達(dá)154.9°(圖5(b-1))，滾動(dòng)角接近7°。4種槽棱間距對(duì)應(yīng)的單一槽棱和網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)表面的靜態(tài)接觸角、前進(jìn)接觸角、后退接觸角、接觸角滯后的結(jié)果如表1所示。圖5(a-2)為激光加工槽棱表面平行于溝槽方向的滾動(dòng)性趨勢(shì)圖，水滴在垂直于溝槽方向的滾動(dòng)傾向特性已被本課題組在前期的工作中進(jìn)行了研究[18]。從圖5(b-2)可以看出，隨著接觸角測量儀轉(zhuǎn)臺(tái)的旋轉(zhuǎn)，激光加工網(wǎng)格試樣傾斜角度接近7°時(shí)，試樣表面的水滴出現(xiàn)滾動(dòng)趨勢(shì)，并且瞬間從傾斜的加工試樣表面滾落。通過滾動(dòng)性測試，發(fā)現(xiàn)激光加工網(wǎng)格結(jié)構(gòu)表面，在各方向均具有相似的滾動(dòng)特性，表現(xiàn)為較低黏附性，具有活躍的滾動(dòng)傾向。

2.3 耐腐蝕特性研究

圖6為在3.5%NaCl介質(zhì)中的鋁合金拋光和激光加工試樣表面的極化曲線圖。采用電化學(xué)工作站模擬腐蝕環(huán)境，測試加工試樣表面的腐蝕程度。可以看出，開始時(shí)拋光試樣(a曲線)極化電流密度隨著陽極極化電壓的增大而快速增大，表現(xiàn)為活性溶解狀態(tài)，腐蝕程度嚴(yán)重。激光加工試樣同拋光鋁合金相比，開始時(shí)陰極極化曲線的極化電流密度較小，活性溶解過程減弱。在活化區(qū)，加工試樣腐蝕反應(yīng)趨勢(shì)緩慢，活化時(shí)間延長，延遲腐蝕發(fā)生。激光加工試樣自腐蝕電壓正移，腐蝕反應(yīng)較難發(fā)生，同時(shí)陽極極化曲線和陰極極化曲線均向低腐蝕電流密度方向移動(dòng)，減緩了腐蝕程度及腐蝕速率，使其陽極和陰極反應(yīng)受到抑制，加工試樣的腐蝕程度得到控制，展現(xiàn)出較好的耐腐蝕特性。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，線間距較小的100μm激光加工試樣表面耐腐蝕性較好，而相同線間距的試樣網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)耐腐蝕性更優(yōu)于激光加工槽棱結(jié)構(gòu)。

圖5 不同結(jié)構(gòu)表面的接觸角輪廓圖 (a)槽棱；(b)網(wǎng)格；(1)靜態(tài)接觸角；(2)動(dòng)態(tài)接觸角Fig.5 Contact angle profile images of different structure surfaces (a)groove；(b)grid；(1)static contact angle；(2)dynamic contact angle

Linespacing/μmGrooveGridStaticcontactangle/(°)Advanceangle/(°)Recedingangle/(°)Contactanglehysteresis/(°)Staticcontactangle/(°)Advanceangle/(°)Recedingangle/(°)Contactanglehysteresis/(°)100151.5153.2147.26.0152.5154.7149.25.5150152.0154.1147.46.7153.1156.3150.16.2200153.5155.9148.37.6154.9157.1150.26.9250152.8155.4147.67.8153.2156.8149.57.3

圖6 不同加工條件下鋁合金表面的Tafel曲線Fig.6 Tafel curves of aluminum alloy surface with differentprocessing conditions

圖7為極化曲線擬合結(jié)果?？梢园l(fā)現(xiàn)，激光加工試樣表面比拋光鋁合金試樣表面腐蝕電位向陽極電位方向移動(dòng)約117～229mV，較難發(fā)生腐蝕反應(yīng)；腐蝕電流密度下降了2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，腐蝕程度減弱，表明激光加工試樣表面腐蝕減緩，耐腐蝕性得到提高。

圖7 Tafel極化曲線的模擬結(jié)果Fig.7 Simulation results of Tafel curves

試樣經(jīng)激光燒蝕后凝固，并形成更多的致密氧化膜。激光加工過程產(chǎn)生的坑狀層級(jí)結(jié)構(gòu)、顆粒狀微結(jié)構(gòu)和飛濺狀微結(jié)構(gòu)等復(fù)合形成的微尺度形貌使其表面氧化面積大量增加。這樣，更小體積的氣體分布于微觀結(jié)構(gòu)中，減少了固-液接觸面積。同時(shí)，大面積的致密氧化膜有效地減緩了腐蝕反應(yīng)進(jìn)程，對(duì)含氧離子和電子在鋁合金與介質(zhì)溶液界面自由擴(kuò)散和電遷移起到抑制作用，提高了激光加工試樣表面的耐腐蝕性能。線間距為100μm的激光加工網(wǎng)格表面，較其他尺寸激光加工結(jié)構(gòu)形成了尺寸更小、更多的微小結(jié)構(gòu)，具有較好的耐腐蝕性。

3 結(jié)論

(1)采用激光加工方法，在鋁合金表面制備了槽棱和網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)，獲得疏水耐腐蝕特性表面。

(2)構(gòu)筑的條形槽棱結(jié)構(gòu)和交錯(cuò)燒蝕形成的網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)，結(jié)合各自溝槽結(jié)構(gòu)上形成的顆粒狀微結(jié)構(gòu)和飛濺狀微結(jié)構(gòu)形成復(fù)合結(jié)構(gòu)，使試樣表面展現(xiàn)出優(yōu)異的疏水性能，其中線間距為200μm的網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)靜態(tài)接觸角最大，達(dá)到154.9°，滾動(dòng)角接近7°。

(3)通過Tafel極化曲線及其擬合結(jié)果對(duì)加工試樣表面的腐蝕程度進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)激光加工試樣表面具有良好的耐腐蝕性能。分析腐蝕特性，認(rèn)為由激光燒蝕構(gòu)筑的復(fù)合形貌使其表面氧化膜面積大量增加，形成了更致密的氧化膜，進(jìn)而更有效地延緩了腐蝕反應(yīng)過程。線間距為100μm的激光加工試樣表面耐腐蝕性較好；而相同線間距的試樣，網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)優(yōu)于槽棱狀結(jié)構(gòu)。

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