熱處理對激光熔覆鈦基復(fù)合涂層組織和微動磨損性能的影響

(1 中南林業(yè)科技大學(xué) 工程流變學(xué)湖南省重點實驗室，長沙 410004；2 蘇州大學(xué) 機電工程學(xué)院, 江蘇 蘇州 215006；3 武漢理工大學(xué) 材料復(fù)合新技術(shù)國家重點實驗室，武漢 430070)

鈦合金具有較好的高低溫力學(xué)性能、韌性和生物相容性，被廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車、化工以及生物醫(yī)療等領(lǐng)域[1-4]。 但是鈦合金的硬度低，耐磨性能差，例如文獻報道[5-6]鈦合金零部件主要的失效形式為連接結(jié)構(gòu)配合面之間發(fā)生的微動磨損及微動疲勞。激光熔覆技術(shù)制備涂層具有稀釋率低、基體與涂層呈牢固的冶金結(jié)合等優(yōu)點，已逐步成為制備高硬度耐磨涂層熱點技術(shù)之一[7-8]。Lin等[9]利用激光熔覆技術(shù)在Ti-6Al-4V合金表面制備以TiB2-TiB為增強相的復(fù)合涂層，并研究了涂層的微動磨損性能，結(jié)果表明復(fù)合涂層的微動磨損性能得到提升，磨損機理為顆粒剝離。

由于激光熔覆快速熔化和快速凝固的特性，所制備涂層中存在較大的殘余應(yīng)力和晶格畸變，極大地限制了涂層在工業(yè)中的應(yīng)用[10-11]。 合適的熱處理工藝可以降低涂層的殘余應(yīng)力，改善其力學(xué)性能[12-13]。Lu等[14]在304不銹鋼表面制備Ni60/h-BN涂層，研究了涂層在500℃進行1h和2h熱處理對力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明經(jīng)過1h熱處理后涂層的顯微硬度有所提高，耐磨性能得到改善。Sun等[15]對激光沉積制備的Co-285+WC涂層在500℃下進行1h熱處理，結(jié)果表明熱處理后涂層的殘余應(yīng)力下降，其耐磨性能是原涂層的6.8倍。但目前關(guān)于不同熱處理溫度對激光熔覆鈦基復(fù)合涂層顯微組織和微動磨損性能的影響報道較少，本工作以Ti-TiC-WS2為原料，采用激光熔覆技術(shù)在TA2鈦合金表面制備鈦基復(fù)合涂層，將涂層分別置于300，500℃和700℃真空中保溫1h，對不同涂層的物相組成、顯微組織、硬度和微動磨損性能進行表征,研究熱處理溫度對鈦基復(fù)合涂層組織和微動磨損性能的影響。

1 實驗方法

選用TA2鈦合金作為實驗基體材料，尺寸為20mm×40mm×8mm，選用20mm×40mm面為熔覆面。待熔覆面經(jīng)過砂紙打磨以去除氧化膜、清洗吹干后，裝袋密封備用。選用40%Ti-25.2%TiC-34.8% WS2(質(zhì)量分?jǐn)?shù))復(fù)合粉末作為熔覆材料。其中，Ti,TiC和WS2顆粒尺寸分別約為37,2μm和1μm。將復(fù)合粉末混合后，放入QM-3SP04行星式球磨機中球磨12h以混合均勻。使用甲基纖維素黏結(jié)劑將粉末預(yù)置在TA2合金基體上，厚度為1.5～2mm，最后放入干燥箱中于120℃下保溫2h。

采用DILAS SD3000L-3kW型半導(dǎo)體激光器進行激光熔覆實驗，主要工藝參數(shù)為：激光功率1.5kW，掃描速率4mm/s，光斑尺寸4mm×3mm。將涂層分別置于300，500℃和700℃真空中保溫1h，隨爐冷卻。樣塊經(jīng)線切割后制成金相試樣，打磨拋光后使用腐蝕劑進行金相腐蝕。采用XRD，SEM及EDS對涂層顯微組織與物相組成進行表征。利用MH-5型維氏硬度計測定涂層截面的顯微硬度，加載載荷和時間分別為4.9N和10s。使用島津微動磨損試驗機對熱處理前后涂層的微動磨損性能進行表征，實驗參數(shù)見表1。

表1 微動磨損實驗參數(shù)Table 1 Experimental parameters of fretting wear test

2 結(jié)果與分析

圖1為激光熔覆Ti-TiC-WS2涂層橫截面宏觀形貌及結(jié)合區(qū)圖片。由圖1可見涂層表面平整，無明顯的裂紋和氣孔。圖2為不同涂層的XRD圖譜，可見未經(jīng)熱處理涂層及經(jīng)過不同溫度熱處理涂層的主要物相均為α-Ti，(Ti,W)C1-x，TiC，Ti2SC和TiS，說明經(jīng)過不同溫度熱處理后涂層的物相沒有發(fā)生改變。涂層中也沒有發(fā)現(xiàn)明顯的WS2衍射峰，這是由WS2的分解溫度較低(510℃)、低熔點(1250℃)和低沸點(1260℃)等物理化學(xué)性能所決定的。在激光熔覆過程中，熔池中的WS2受熱分解為S和W。其中S可以與熔池中的Ti或者TA2基體中稀釋出的Ti原位合成TiS，或替換了TiC中的C原位合成了Ti2SC[16-17]。

圖1 激光熔覆涂層橫截面宏觀形貌(a)及涂層結(jié)合區(qū)(b)SEM圖片F(xiàn)ig.1 SEM micrographs of overview (a) and bonding zone (b) of coatings

圖2 不同涂層XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of different coatings

對比未經(jīng)過熱處理涂層和經(jīng)過300℃熱處理涂層的XRD圖譜可以發(fā)現(xiàn)，兩者的波峰強度較為相似，說明經(jīng)過300℃熱處理后涂層物相及其相對含量沒有明顯變化。而經(jīng)過500,700℃熱處理后涂層的XRD結(jié)果顯示，兩種涂層的α-Ti波峰明顯降低，而(Ti,W)C1-x和TiC以及Ti2SC和TiS的衍射峰都有不同程度的升高。這是由于激光熔覆是一個快速熔化和快速凝固的非平衡過程，部分溶解于熔池中的S,C和W原子沒有足夠的時間化合，固溶在α-Ti基體中，但物相α-Ti并不穩(wěn)定。當(dāng)涂層進行熱處理(500℃和700℃)時，內(nèi)部原子熱運動加劇，一部分固溶在α-Ti基體中的原子重新化合，結(jié)合為硬質(zhì)相(Ti,W)C1-x和TiC以及潤滑相Ti2SC和TiS[18]。而經(jīng)過300℃熱處理涂層的物相波峰基本無變化，原因可能是當(dāng)涂層置于溫度為300℃熱處理環(huán)境中時，固溶在基體中的原子獲得的能量不足以促使其進行重新化合或者只有非常少的極不穩(wěn)定的原子進行了重新化合。

圖3為未經(jīng)熱處理涂層及不同溫度熱處理涂層上部區(qū)域典型組織SEM圖片，圖4為不同涂層下部區(qū)域典型組織SEM圖片，表2為圖1(b)、圖3及圖4中不同區(qū)域EDS結(jié)果。由圖3(a)，(b)可見未經(jīng)熱處理涂層及經(jīng)過 300℃熱處理涂層的上部區(qū)域典型組織形貌較為相似，都有較大的塊狀組織B、連續(xù)基體C和彌散分布的胞狀組織D，不同之處是經(jīng)過300℃熱處理后涂層析出極少的短桿狀組織F。由圖3(c), (d)可見涂層有較長的桿狀組織F出現(xiàn)，且經(jīng)過500℃熱處理后涂層中出現(xiàn)彌散分布的淺灰色組織E。結(jié)合XRD及EDS分析：涂層中較大塊狀組織B主要由Ti和C元素組成，為TiC；連續(xù)基體C主要由Ti元素組成，其中夾雜部分的C,S和W，為α-Ti基體；胞狀組織D和淺灰色組織E均由Ti，C和W元素組成，為(Ti,W)C1-x；而桿狀組織F中包含Ti,C和S，推測為Ti2SC；圖1(b)中針狀組織A包含Ti和S，推測為TiS。由圖4可見，相對涂層上部組織，不同溫度熱處理后涂層及未經(jīng)熱處理涂層下部組織中都有較多的桿狀組織Ti2SC出現(xiàn)。未經(jīng)熱處理涂層下部區(qū)域中有較多的胞狀組織(Ti,W)C1-x存在，而經(jīng)過不同溫度熱處理后涂層下部組織中有彌散分布的淺灰色組織，結(jié)合XRD和EDS分析推測淺灰色組織為硬質(zhì)相(Ti,W)C1-x。

圖3 不同涂層上部區(qū)域SEM形貌 (a)未經(jīng)熱處理；(b)300℃;(c)500℃;(d)700℃Fig.3 SEM morphologies in upper regions of different coatings(a)without heat treatment;(b)300℃;(c)500℃;(d)700℃

圖4 不同涂層下部區(qū)域SEM形貌 (a)未經(jīng)熱處理；(b)300℃;(c)500℃;(d)700℃Fig.4 SEM morphologies in lower regions of different coatings(a)without heat treatment;(b)300℃;(c)500℃;(d)700℃

RegionTiCWSA70.611.11.117.2B74.822.90.81.5C83.07.10.19.8D15.547.636.9 -E38.147.411.53.0F56.427.10.416.1G54.432.81.111.7H39.936.123.60.4

圖5為不同涂層的顯微硬度分布曲線，可見經(jīng)過300,500℃和700℃熱處理1h的涂層顯微硬度分別約為 980.7,1143.3HV0.5和1190.7HV0.5。相比于未經(jīng)過熱處理涂層(1049.8HV0.5), 經(jīng)過300℃熱處理1h涂層的顯微硬度有所降低，這是由于激光熔覆急冷急熱的特性，所制備涂層內(nèi)部存在較大的殘余應(yīng)力、晶格畸變嚴(yán)重。當(dāng)涂層經(jīng)過300℃熱處理1h后，涂層內(nèi)部的殘余應(yīng)力得到釋放、晶格畸變有所減輕，涂層顯微硬度有所下降[14,19]。另外結(jié)合涂層的XRD及組織分析可知，經(jīng)過300℃熱處理1h涂層無較多硬質(zhì)相析出，因此涂層顯微硬度下降；而經(jīng)過500℃和700℃熱處理1h后涂層的顯微硬度升高，這是因為涂層中具有較多的硬質(zhì)相(Ti,W)C1-x和潤滑相Ti2SC析出，而它們都具有較高的硬度，可以相應(yīng)地提高涂層的顯微硬度[20-21]。

圖5 不同涂層的顯微硬度分布曲線Fig.5 Microhardness distribution curves of different coatings

圖6是未經(jīng)熱處理涂層及不同溫度熱處理涂層微動磨損表面輪轂，可見未經(jīng)熱處理涂層的微動磨損性能最差，熱處理溫度為300℃涂層的微動磨損性能稍好于未經(jīng)熱處理涂層，而熱處理溫度為700℃涂層的微動磨損性能最好。

圖6 不同涂層微動磨損表面輪轂Fig.6 Surface profiles across the fretting wear scarsof different coatings

圖7是不同涂層微動磨損磨痕全貌及磨痕中心放大圖，圖8為不同涂層微動磨損三維形貌圖，表3中列出了圖8中不同涂層磨痕的算術(shù)平均粗糙度 (Ra)和輪廓均方根偏差(Rq)。結(jié)合圖7、圖8及表3可知，經(jīng)過不同溫度熱處理后涂層微動磨損表面比未經(jīng)熱處理涂層光滑。由圖7(a)及圖8(a)可見，未經(jīng)熱處理涂層的微動磨損表面存在明顯的剝落痕跡和塑性變形。這是由于激光熔覆所制備涂層內(nèi)部具有較大的殘余應(yīng)力，涂層在較大的外載荷(100N)的作用下易產(chǎn)生應(yīng)力集中，形成微裂紋，微裂紋會隨著對偶件接觸應(yīng)力的持續(xù)作用而擴展直至剝落，未經(jīng)熱處理涂層的磨損機理主要為脆性剝落。

圖7 不同涂層微動磨損磨痕SEM形貌 (a)未經(jīng)熱處理；(b)300℃;(c)500℃;(d)700℃Fig.7 SEM morphologies of the worn surface after fretting wear of different coatings(a)without heat treatment;(b)300℃;(c)500℃;(d)700℃

觀察圖7(b)及圖8(b)可知，經(jīng)過300℃熱處理1h涂層磨損表面也存在剝落。由圖6可知，相比于未經(jīng)熱處理涂層，經(jīng)過300℃熱處理1h涂層的微動磨損性能雖然有所上升，但提升幅度不明顯。這是由于經(jīng)過300℃熱處理1h后，一方面涂層的顯微硬度有所下降，涂層抵抗對偶件侵入的能力降低，涂層容易在對偶件的作用下形成剝落；另一方面熱處理有益于涂層殘余應(yīng)力的釋放，涂層的斷裂韌性有所改善，這對微動磨損性能是有益的。綜合考慮，經(jīng)過300℃熱處理1h涂層的微動磨損性能雖然有所改善，但并不明顯，其磨損機理主要仍為脆性剝落。

觀察圖7(c),(d)及圖8(c), (d)可見，經(jīng)過500℃和700℃熱處理1h涂層微動磨損形貌相對光滑，磨損表面有輕微的塑性變形、磨粒磨損和黏著痕跡。由圖6可見兩種涂層都具有較好的微動磨損性能。結(jié)合涂層物相、組織和顯微硬度分析可知：經(jīng)過500℃和700℃熱處理1h涂層中都有硬質(zhì)相(Ti,W)C1-x和潤滑相Ti2SC，這不僅提高了涂層的顯微硬度，同時增強了涂層抵抗對偶件的顯微切削，并抑制了微裂紋的擴展。此外熱處理后，涂層斷裂韌性得到改善，有益于其微動磨損性能，可見經(jīng)過500℃和700℃熱處理1h涂層的磨損機理主要為磨粒磨損和黏著磨損。

3 結(jié)論

(1)采用預(yù)置法和激光熔覆技術(shù)在TA2合金表面制備出鈦基復(fù)合涂層，未經(jīng)熱處理涂層及經(jīng)過不同溫度熱處理后涂層的主要物相均為α-Ti，(Ti,W)C1-x，TiC，Ti2SC和TiS。

圖8 不同涂層微動磨損三維形貌 (a)未經(jīng)熱處理；(b)300℃;(c)500℃;(d)700℃Fig.8 3D-morphologies of the fretting wear worn surface of different coatings(a)without heat treatment;(b)300℃;(c)500℃;(d)700℃

CoatingRa/nmRq/nmUnheatedtreatment181.0224.0300℃90.4147.0500℃52.275.2700℃20.734.0

(2)相比于未經(jīng)熱處理涂層(1049.8HV0.5)，經(jīng)過300℃熱處理1h涂層的顯微硬度有所下降(980.7HV0.5)，而經(jīng)過700℃熱處理1h涂層的顯微硬度最高(1190.7HV0.5)。

(3)經(jīng)過不同溫度(300,500,700℃)熱處理1h涂層微動磨損性能都優(yōu)于未經(jīng)熱處理涂層。其中，經(jīng)過700℃熱處理1h涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的微動磨損耐磨性能，磨損機理主要為磨粒磨損和黏著磨損，而未經(jīng)熱處理涂層的微動磨損機理主要為脆性剝落。

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