一種亞氨基二乙酸衍生物的多核銅配合物的固液性質(zhì)

梁綺嫻,宮 騰, 趙永梅, 朱守榮

含兩個或兩個以上中心金屬離子的過渡金屬配合物被稱為多核金屬配合物.由于鄰近金屬離子間存在磁交換、協(xié)同催化等性質(zhì),因而多核金屬配合物在磁性材料、催化以及金屬酶的功能模擬方面表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價值,受到人們的廣泛關(guān)注[1-4].多核金屬配合物普遍存在于自然界中,是金屬酶催化反應(yīng)的活性中心.這些位于金屬酶活性中心的金屬離子常與氧原子或氮原子配位,而基于氧原子和/或氮原子配位的多核金屬配合物常常作為金屬酶的模型化合物.這類酶的結(jié)構(gòu)及其功能化模擬研究已有大量的文獻(xiàn)報道[5],但基于多羧酸配體的多核金屬配合物模擬金屬酶的報道相對較少[6].

銅是生物體中含量第三的微量金屬元素,含銅的金屬酶在生物體中主要參與氧氣運(yùn)輸、電子轉(zhuǎn)移及催化氧化[7].許多多核銅配合物已經(jīng)被證實(shí)可有效地模擬含銅金屬酶的催化作用,比如兒茶酚酶、加氧酶、核酸酶和磷酸酶等[8-9].

本課題組曾利用間二甲苯、對二甲苯橋聯(lián)兩個亞氨基二乙酸配位基團(tuán),設(shè)計合成了系列芳香柔性多元酸多齒配體,并與Cu2+輔以中性含氮配體,如咪唑和4,4’-聯(lián)吡啶等,構(gòu)筑了系列多核銅配合物,研究了它們的結(jié)構(gòu)及其與H2O2的反應(yīng)性質(zhì)[10-11].本研究選取N,N,N’,N’-對苯二甲基二胺四乙酸(H4L)為多羧酸有機(jī)配體.該配體含有兩個對稱的亞氨基二乙酸配位基團(tuán),每一個配位基團(tuán)可通過提供一個O原子、兩個N原子的螯合方式與Cu2+配位,使得每一個銅中心離子保留有不飽和配位點(diǎn),以便與外源配體進(jìn)行配位.這個不飽和配位點(diǎn)使得該銅配合物表現(xiàn)出與底物分子結(jié)合的可能性,從而能夠模擬金屬酶的催化作用.此外,該配體中包含多個羧基氧配位原子,可采取橋聯(lián)方式連接多個銅中心離子,展現(xiàn)出了豐富多樣的晶體結(jié)構(gòu).本工作利用X-射線單晶衍射的方法對合成的多核銅配合物的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,并利用電噴霧質(zhì)譜(electro spray ionization-mass spectrometry,ESI-MS)及電位滴定的方法研究了該多核銅配合物的溶液性質(zhì).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑:亞氨基二乙酸二乙酯(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),其他藥品均為分析純化學(xué)試劑.

儀器:電位滴定儀(Titrando 809,瑞士萬通公司),LCQ電噴霧質(zhì)譜儀(ESMS,Finnigan),元素分析儀(Vario EL,America Elementar),核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)波譜儀(AV500MHz,Bruker).

1.2 N,N,N’,N’-對苯二甲基二胺四乙酸(H 4L)的合成

參照文獻(xiàn)[8]的方法合成H4L,產(chǎn)率為84%.核磁共振條件如下:1H-NMR(含有少量K2CO3的重水)/δ:3.34(s,8H),4.01(s,4H),7.31～7.40(m,4H).

1.3 多核銅配合物的合成

將0.2 mmol H4L溶于適量含有0.8 mmol NaOH的水中,完全溶解.緩慢滴加0.4 mmol Cu(NO3)2·6H2O水溶液至上述溶液中,室溫攪拌2 h,過濾.將丙酮緩慢擴(kuò)散到該水溶液中,生成適合X-射線單晶結(jié)構(gòu)分析的綠色晶體,產(chǎn)率為76%.元素分析結(jié)果計算所得分子式為Cu2C16H18N2O9,測得的C,H,N元素的實(shí)驗(yàn)值(理論值)分別為37.75(37.69),3.55(3.53),5.45(5.50).

1.4 X-射線晶體結(jié)構(gòu)的測定

利用Bruker Smart ApexⅡCCD單晶衍射儀對晶體{[Cu2L](H2O)}n的X-射線衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行了測定.衍射數(shù)據(jù)在293(2)K下,以ω掃描方式,用經(jīng)過石墨單色器單色化的Mo Kα(λ=0.071 073 nm)射線收集.衍射強(qiáng)度經(jīng)SADABS和Lorentz-Polarization因子吸收校正.晶體結(jié)構(gòu)采用直接法,以SHELXTL程序解析獲得,并對全部非氫原子的坐標(biāo)采用全矩陣最小二乘法進(jìn)行修正.氫原子采用差值傅里葉加氫或理論加氫.

1.5 電位滴定測試

利用自動電位滴定儀測定了H4L的質(zhì)子化常數(shù)及多核銅配合物的穩(wěn)定常數(shù).滴定樣品中配體的總濃度為1.000×10?3mol/L.多核銅配合物樣品中,Cu(NO3)2·6H2O和H4L的摩爾比為2∶1,并以0.10 mol/L KNO3作為支持電解質(zhì).所有滴定樣品總體積為15.00 mL.整個滴定過程中通入被水飽和的高純氮?dú)?以確保O2和CO2被完全消除.將已準(zhǔn)確確定濃度的NaOH用于整個滴定過程,且每次的滴定體積為15μL,滴定的pH值范圍為2～11.滴定數(shù)據(jù)由南開大學(xué)孫宏偉教授的SCMAR程序計算.所有的滴定實(shí)驗(yàn)均平行進(jìn)行2次.

2 結(jié)果與討論

2.1 多核銅配合物的晶體表征

多核銅配合物的晶體結(jié)構(gòu)分析揭示了該配合物以空間群Pmn21結(jié)晶且金屬離子處于倒易中心,因此只有1/2的原子屬于晶體學(xué)獨(dú)立.晶體非對稱單元包含了1個Cu2+,1/2個配體分子及1個客體水分子.圖1顯示的每一個配位中心的Cu2+均采取NO4配位環(huán)境.根據(jù)Addison-Reedijk幾何構(gòu)型的評判標(biāo)準(zhǔn)[12],計算所得τ值為0.451,可將其描述為變形的四方錐幾何構(gòu)型.赤道平面由來自于同一配位螯合團(tuán)亞氨基二乙酸的一個氮原子(N1)、兩個羧基氧原子(O1和O3),以及另一配體分子的羧基氧原子(O4)組成,銅離子偏離該赤道平面0.046 7 nm.Cu—O的鍵長為0.188 7(4)～0.209 9(3)nm,Cu—N的鍵長為0.202 5(6)nm,均與文獻(xiàn)[10]的報道一致.

圖1 多核銅配合物中Cu2+的配位環(huán)境Fig.1 Coordination environment of Cu2+ions in the polynuclear copper complex

由于多羧酸配體H4L中包含的8個氧原子和2個氮原子可提供10個潛在的配位位點(diǎn),因此該配體可作為多樣的連接體構(gòu)筑結(jié)構(gòu)豐富的金屬有機(jī)雜交化合物,配位方式如圖2所示.在多核銅配合物中,整個配體分子作為μ6-連接體連接了6個銅離子,其中的亞氨基二乙酸配位團(tuán)采取了橋聯(lián)螯合的方式連接了3個銅離子,形成了2個CuNC2O五元環(huán).作為基本的構(gòu)筑單元,其二面角為2.53°.該基本構(gòu)筑單元通過Cu—O鍵相互作用,以“上”、“下”構(gòu)象交替排列,在bc平面形成了一個2D層狀結(jié)構(gòu)(見圖3).2D層狀結(jié)構(gòu)進(jìn)一步通過亞甲基CH2橋聯(lián)的氮原子與苯二甲基(—CH2—Ph—CH2—)連接形成了獨(dú)特的3D結(jié)構(gòu),且在該3D結(jié)構(gòu)中形成了一個1.105 6 nm×0.696 4 nm的長方形孔道(見圖4).

圖2 配體在多核銅配合物中的不同配位方式Fig.2 Different kinds of coordination modes of the ligand in the polynuclear copper complex

圖3 多核銅配合物的2D層狀結(jié)構(gòu)Fig.3 2D coordination structure of the polynuclear copper complex

圖4 多核銅配合物的3D結(jié)構(gòu)Fig.4 3D structure of the polynuclear copper complex

2.2 多核銅配合物的ESI-M S圖

利用ESI-MS研究了多核銅配合物在水溶液中的形成及離子存在形式.多核銅配合物具有良好的水溶性,其ESI-MS的負(fù)離子方式顯示了2個一價負(fù)離子峰553.17和1 044.52(見圖5),可分別歸屬為[M+NO?3]?和[2M+NO?3]?(M=Cu2L),其同位素分布方式與Isopro 3.0模擬的結(jié)果完全吻合.ESI-MS結(jié)果表明,多核銅配合物雖然在固體狀態(tài)下形成了3D配位聚合物,但其在溶液狀態(tài)下卻以雙核配合物單體分子形式或硝酸根橋聯(lián)的二聚體形式存在于水溶液中,且配位的NO?3可從配位銅中心解離.這表明多核銅配合物的配位銅中心具有不飽和配位點(diǎn).這為其能夠結(jié)合底物模擬含銅金屬酶的生物活性提供了可能.

圖5 多核銅配合物的ESI-MS圖Fig.5 ESI-MS spectra of the polynuclear copper complex

2.3 配合物的電位滴定

電位滴定法是研究配合物熱力學(xué)穩(wěn)定性的有效方法之一.根據(jù)配體及配合物溶液的pH滴定曲線,擬合得到的配體質(zhì)子化常數(shù)及不同配合物物種的穩(wěn)定常數(shù)如表1所示.圖6為多核銅配合物中各物種的分布曲線.結(jié)果表明:中性雙核銅配合物[Cu2L]在p H值為4.0～7.0時,所占比例近似為100%;當(dāng)p H＞7.0時,脫2個質(zhì)子的[Cu2H?2L]2?的量隨著p H值的增大而增加,并在p H=9.0時達(dá)到最大值,此時其所占比例為95%(根據(jù)Cu2+計算);當(dāng)pH＞10.0時,[Cu2H?2L]2?的量逐漸減少,脫3個質(zhì)子的[Cu2H?3L]3?及少量二聚體[(Cu2L)2H?5]5?的量略有上升.另外,當(dāng)p H＞4.0時,游離的Cu2+的量不超過0.01%,表明配體與Cu2+之間的配位能力較強(qiáng).

表1 水溶液中配體的質(zhì)子化常數(shù)和各配合物物種的形成常數(shù)的對數(shù)Table 1 Logarithm of the protonation constants of the ligand and the formation constants of species

圖6 多核銅配合物各物種分布曲線Fig.6 Species distribution curves of the polynuclear copper complex

3 結(jié)束語

以N,N,N’,N’-對苯二甲基二胺四乙酸為配體合成了一種新的多核銅配合物.X-射線單晶衍射結(jié)果顯示,該配合物在晶體狀態(tài)下通過羧基氧原子的橋聯(lián)呈現(xiàn)了3D框架結(jié)構(gòu).該配合物在溶液中以雙核銅配合物的結(jié)構(gòu)存在.研究結(jié)果為模擬含銅金屬酶多核配合物的生物活性及其在磁性及催化領(lǐng)域的研究提供了參考.