基于磷鉬酸和納米氧化鉬的復合空穴傳輸層材料及其在有機太陽能電池中的應用

王宜玲, 伊金垛, 駱 群, 謝中明, 李艷青, 馬昌期, 羅立強

有機薄膜太陽能電池以其廉價、柔性、可大面積印刷的特點在產業(yè)化上具有很大的優(yōu)勢,已成為新能源研究的熱點[1-3].目前,單結有機太陽能電池的光電轉換效率(power conversion eきciency,PCE)已經達到了11.7%[4].有機太陽能電池器件有正置和倒置兩種結構.相比于正置結構,倒置結構的電池器件避免了使用低功函的金屬電極,擁有更好的環(huán)境穩(wěn)定性,更適用于大面積印刷制備,更有潛力得到高效率電池器件[5-7].倒置有機太陽能電池中的電池底層界面層[8]、有機活性層均采用溶液法制備,頂電極也可采用打印的方法實現[9],但是空穴傳輸層(hole transport layer,HTL)多采用真空蒸鍍的方法制備,操作復雜、成本較高.因此,實現有機太陽能電池器件的全溶液法制備,尋求可溶液法制備的空穴傳輸材料就變得非常緊迫.聚(3,4-乙烯二氧噻吩單體):聚苯乙烯磺酸鈉(poly(3,4-ethylendioxythiophene):poly(sodium-p-styrenesulfonate),PEDOT:PSS)因其具有較高的透明度和導電性、良好的工藝加工性以及可調節(jié)的功函數已成為目前最常用的空穴傳輸材料.由于商業(yè)化的PEDOT:PSS很難直接通過旋涂的方法沉積在有機活性層表面[10],且PEDOT:PSS的酸性和吸濕性很大程度上影響了器件的穩(wěn)定性[11],因此尋找可替代PEDOT:PSS的空穴傳輸材料成為了有機太陽能電池的一個重要研究方向.

近年來,已有采用溶液法制備空穴傳輸材料的研究報道[12-15],其中金屬氧化物[16](納米粒子)是研究較廣泛的一類空穴傳輸材料,如MoO3[17],V2O5[18],WO3[19]等.MoO3具有無毒和高功函的特點,是最常用也是效果最好的一類空穴傳輸材料[20].目前,溶液法制備MoO3墨水主要是采用含Mo的前驅配合物,如利用Mo(CO)3(EtCN)3[21],(NH4)6Mo7O24[22],MoO2(acac)2[23],鉬粉[15]等制備MoO3納米分散墨水,或者利用溶膠-凝膠方法制備MoO3空穴傳輸層.但這些氧化物納米粒子通常存在批次間差異、表面陷阱和載流子密度較低等問題[24-26].除金屬氧化物之外,多金屬氧簇(polyoxometalate,POM)也可作為太陽能電池的電極緩沖層.POM是由過渡金屬離子通過氧原子連接而形成的一類化合物,具有材料廉價、易制備、穩(wěn)定性高、可修飾性強等優(yōu)點[27-28].2014年,Zhu等[28]把Keggin結構的磷鉬酸(phosphomolybdic acid,PMA)直接旋涂在有機活性層表面作為倒置有機太陽能電池的空穴傳輸層,有效提高了PTB7:PC71BM器件的光電轉換效率.但是,由于POM的易結晶性使其對基底和前驅體溶液非常敏感[29-30],因此,對POM材料進行分散體系的優(yōu)化和降低其結晶趨勢是發(fā)展POM空穴傳輸材料的關鍵.此外,目前常用的金屬氧化物PMA在作為空穴傳輸層時,存在功函數低(4.6 eV)、不利于空穴注入的缺點.

近年來,一類基于無機納米粒子和聚合物的新型復合材料型界面層[31],在有機太陽能電池中表現出了優(yōu)異的性能.Chen等[32]用PEDOT:PSS和MoO3納米顆?；旌献鳛檎媒Y構器件的空穴傳輸層,提高了器件效率和穩(wěn)定性.Wang等[33]同樣也開發(fā)了基于MoO3:PEDOT:PSS的復合空穴傳輸層材料,采用溶液旋涂的方法在有機活性層上成膜,得到了優(yōu)異的器件效率和穩(wěn)定性.但是上述幾類復合空穴界面層中都含有PEDOT:PSS,對器件長時間工作的穩(wěn)定性[31]以及熱穩(wěn)定性造成了一定的負面影響[34].

鑒于開發(fā)非PEDOT:PSS新型電極界面緩沖材料的需求,本工作研究了基于納米金屬氧化物及多金屬氧化合物的一種復合墨水.該復合墨水通過混合PMA和MoO3納米粒子制得,具有制備方法簡單的優(yōu)勢.對沉積在P3HT:PC61BM薄膜上方的PMA:MoO3復合薄膜的表面形貌進行了分析.結果表明,MoO3納米粒子可以降低PMA分子的聚集行為,從而提高復合材料的表面成膜性.紫外光電子能譜(ultra-violet photoelectron spectroscope,UPS)結果表明,在PMA中混合MoO3納米粒子可提高復合薄膜表面的功函數,有利于器件中空穴的注入與傳輸.利用該復合墨水作為空穴傳輸層制備了基于P3HT:PC61BM的倒置結構的有機太陽能電池.檢測結果表明,該有機太陽能電池的PCE最高達到了3.71%,較基于單純PMA和MoO3空穴傳輸層的器件有0.42%和0.36%的提升,也高于基于真空熱蒸鍍的MoO3的器件.這種新的復合納米墨水的制備方法,對于開發(fā)新型空穴緩沖材料墨水的選擇提供了新的思路.

1 實驗部分

1.1 實驗材料

乙醇(分析純)和異丙醇(分析純)購自江蘇強盛功能化學股份有限公司.Mo粉購自上海Aladdin Reagent公司.PMA(純度為98%)購自國藥試劑公司.PC61BM,P3HT(SMI-P3HT,5.0×104g/mol,聚合物分散性指數(polymer dispersity index,PDI)為1.7,規(guī)整度Rr=95%)購自北京Solarmer Energy公司.鄰二氯苯(色譜純)購自Alfa公司.

1.2 PM A:M oO 3復合墨水的配制

(1)PMA墨水的配制:參考文獻[28],取不同質量的PMA粉末溶于10 mL異丙醇中,常溫下攪拌3 h,獲得不同濃度的PMA墨水.

(2)MoO3墨水的配制:參考文獻[15],取250 mg鉬粉溶于盛有10 mL乙醇的單口燒瓶中,攪拌,然后加入0.5 mL的過氧化氫溶液(30%),反應液由黑色逐漸變?yōu)樯钏{色,常溫下反應24 h.靜置4 h后,取上層溶液在旋轉蒸發(fā)儀上旋干,除去溶劑,再用10 mL乙醇重新溶解.在4 000 r/min轉速下離心10 min,棄去沉淀,得到MoO3墨水,置于樣品瓶中保存?zhèn)溆?

(3)PMA:MoO3復合墨水的配制:選取6 mg/mL的MoO3墨水與3 mg/mL的PMA溶液按照不同的質量比直接共混,經過簡單超聲即可得到復合墨水.

1.3 倒置有機太陽能電池器件的制備和測試

倒置有機太陽能電池器件的制備:首先在已清洗干凈并在紫外-臭氧機(UV-ozone)中處理30 min的ITO玻璃上以2 300 r/min轉速旋涂ZnO丙酮溶液,制備約30 nm厚的ZnO薄膜作為電子傳輸層,120°C退火10 min;然后以600 r/min轉速旋涂配制好的P3HT:PC61BM溶液,得到厚度約為230 nm的P3HT:PC61BM光活性層,120°C退火10 min;接著在光活性層上用旋涂的方法制備不同的空穴傳輸層,包括MoO3單層、PMA單層和不同質量比的PMA:MoO3復合層;最后蒸鍍100 nm的Al電極,器件的有效面積為0.09 cm2.

采用Kratos Analytical Shimadzu Group公司的Kratos Axis OLD設備測試PMA,MoO3和PMA:MoO3薄膜的UPS,測試樣品是通過把待測溶液旋涂在ITO表面上獲得的.采用Dimension 3100原子力顯微鏡(atomic force microscope,AFM)輕敲模式對薄膜表面形貌進行分析.制備完成的器件在氮氣環(huán)境、標準光源下進行電流密度-電壓(J-V)測試,并通過繪制外量子效率(external quantum eきciency,EQE)曲線對器件電流進行校準.

2 實驗結果與分析

2.1 PM A:M oO 3復合薄膜表征

圖1所示為P3HT:PC61BM,P3HT:PC61BM/PMA,P3HT:PC61BM/MoO3和P3HT:PC61BM/PMA:MoO3(w/w=1∶2)薄膜表面形貌的AFM高度圖.可以看出,經過溶劑退火的純P3HT:PC61BM薄膜表面非常粗糙,其粗糙度大約為9.98 nm,說明其表面形成了一些大的聚集區(qū)域.這主要是由于P3HT的結晶行為形成了較大的晶區(qū).在P3HT:PC61BM表面沉積MoO3后,粗糙度下降到4.42 nm(見圖1(c)).這表明,MoO3粒子可以在一定程度上填平P3HT表面所形成的大聚集區(qū).相比之下,在P3HT:PC61BM的表面沉積PMA后,粗糙度大約為8.84 nm(見圖1(b)),仍然有較大的表面起伏.此外,在圖1(b)中也可以看到,PMA呈現一定的聚集,形成較大的聚集體.而在P3HT:PC61BM的表面旋涂PMA:MoO3后,薄膜表面的粗糙度降為6.30 nm,較P3HT:PC61BM/PMA有大幅下降.這說明在復合墨水中,MoO3粒子的存在能夠在一定程度上緩解PMA的聚集行為,當其在有機活性層表面沉積后,會填補有機活性層表面形成的大的起伏,降低陽極界面緩沖層的表面粗糙度和表面缺陷,提高電荷收集能力,進而增大電流.

圖1 P3HT:PC61 BM,P3HT:PC61BM/PMA,P3HT:PC61 BM/MoO3,P3HT:PC61BM/PMA:MoO3薄膜的AFM高度圖Fig.1 AFM height images of the P3HT:PC61BM,P3HT:PC61 BM/PMA,P3HT:PC61BM/MoO3,P3HT:PC61BM/PMA:MoO3 fi lms

圖2 PMA,MoO3和PMA:MoO3薄膜的XPS圖譜Fig.2 XPSspectra of PMA,MoO3 and PMA:MoO3 fi lms

圖2 是PMA,MoO3和PMA:MoO3(w/w=1∶2)薄膜的Mo 3d,O 1s,P 2p的X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)圖譜.可以看出,PMA和MoO3薄膜的Mo元素的3d軌道分別在235.7,232.5 eV和236.1,232.9 eV處有兩個類高斯雙峰.這與文獻[28,35]報道的Mo6+的峰位基本一致.PMA和MoO3之間微小的峰位差異可能是由這兩種化合物中Mo—O作用強度的差異帶來的.PMA:MoO3復合薄膜的Mo元素的3d軌道在235.8和232.6 eV處也有兩個類高斯雙峰,與PMA和MoO3薄膜有基本一致的峰位置.由此推斷,PMA與MoO3復合之后Mo元素的化合價沒有發(fā)生變化.從圖2(b)中可以看出:MoO3薄膜的O元素的1s軌道具有一個近似高斯分布的530.5 eV能譜峰,對應于MoO3中Mo—O—Mo中的O原子能譜峰;而PMA薄膜在530～533 eV處具有一個較寬的能譜峰.通過數學擬合可以得到530.4和531.3 eV兩個高斯分布峰(見圖2(b),插圖右),分別對應于PMA中Mo—O—Mo和PO34?中的O原子能譜峰[35-36].PMA:MoO3復合薄膜中O元素的1s軌道在530.5和531.3 eV處有兩個高斯分布峰(見圖2(b),插圖左),可分別對應于Mo—O—Mo和PO34?中的O原子能譜峰[35-36].這一結果與PMA薄膜測試結果相似,表明在復合薄膜中至少包含有PMA成分.相比之下,由于PMA中P原子含量比例小于2%,接近檢測極限,因此XPS圖譜中P元素的2p軌道能譜峰較弱.但從圖2(c)中依然可以看出,PMA薄膜和PMA:MoO3復合薄膜在134 eV處有一較弱的能譜峰,且其峰強在PMA:MoO3復合薄膜中進一步下降.結合與MoO3的復合能夠改變PMA在P3HT:PC61BM表面形貌這一結果,可以確定在PMA:MoO3復合薄膜中包含PMA和MoO3兩個組分.

理論上,有機薄膜光伏器件的開路電壓(VOC)取決于受體的最低未占分子軌道(lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)能級和給體的最高占據分子軌道(highest occupied molecular orbital,HOMO)能級,但實際上VOC會受到陰極和陽極之間功函數不同的影響[37]. 圖 3為 PMA,MoO3和 PMA:MoO3薄膜的 UPS圖譜.經計算得到 PMA,MoO3和PMA:MoO3的功函數分別為4.6,5.2和4.9 eV.圖4列出了P3HT:PC61BM器件中各層薄膜的能級排布圖.可以看出,單純PMA薄膜的功函數(4.6 eV)略高于P3HT的HOMO能級(—4.77 eV),產生的電荷將注入勢壘,導致VOC降低.在PMA中復合了功函數較高的MoO3(～5.2 eV)后,提高了PMA:MoO3復合薄膜的功函數(4.9 eV).該數值略低于P3HT的HOMO能級(—4.77 eV),有利于空穴從P3HT的HOMO注入到PMA:MoO3復合薄膜中.因此,利用PMA:MoO3復合薄膜作為空穴傳輸層將有可能提高器件的VOC,進而提高器件的性能.

圖3 PMA,MoO3和PMA:MoO3薄膜的UPS圖譜Fig.3 UPSspectra of PMA,MoO3 and PMA:MoO3 fi lms

圖4以PMA,MoO3和PMA:MoO3為空穴傳輸層的倒置P3HT:PC61BM器件的能級圖Fig.4 Energy level diagram of the P3HT:PC61BM inverted devices with PMA,MoO3 and PMA:MoO3 HTLs

2.2 器件性能表征

圖5 給出了基于不同空穴傳輸層的光伏器件的J-V特性曲線和器件EQE曲線,器件的特性參數列于表1中.在以PEDOT:PSS作為空穴傳輸層的器件制備過程中,由于PEDOT:PSS具有強親水性,所以很難旋涂在P3HT:PC61BM表面,為此本研究對ITO/ZnO/P3HT:PC61BM表面進行了短時間Plasma處理,利于PEDOT:PSS的旋涂.但此方法也會對P3HT:PCBM表面造成一定的破壞,所以器件效率并不是很理想.而本研究制備的PMA,MoO3,PMA:MoO3等墨水則很容易通過旋涂的方法沉積在P3HT:PC61BM表面.從圖5和表1中可以看出,利用不同空穴傳輸層的器件的短路光電流密度(JSC)變化不大,基本都在10 mA/cm2左右,但單獨以PMA作為空穴傳輸層的器件的開路電壓(VOC)為0.57 V,略低于MoO3和PMA:MoO3器件的開路電壓(～0.60 V).這與UPS測試的薄膜功函數結果一致.利用MoO3作為空穴傳輸層的器件填充因子(fi ll factor,FF)僅為0.55.相比之下,利用PMA:MoO3作為空穴傳輸層的器件的FF可以提高到0.61.這可能是由于PMA的引入減少了MoO3的表面缺陷,降低了表面電荷復合幾率.綜合來看,以PMA:MoO3為空穴傳輸層的P3HT:PC61BM器件的PCE達到3.71%.這一結果甚至高于基于蒸鍍MoO3的器件,表明PMA:MoO3具有很好的器件應用性能,能夠取得很好的實驗結果.

圖5 不同空穴傳輸層的倒置P3HT:PC61BM器件的J-V和EQE曲線Fig.5 J-V and EQE curves of the P3HT:PC61 BM inverted devices with different HTLs

表1 不同空穴傳輸層的倒置P3HT:PC61BM器件的性能參數Fig.1 Performance parameters of the P3HT:PC61BM inverted devices with different HTLs

2.3 PM A:M oO 3復合比例對器件性能的影響

本工作進一步研究了PMA與MoO3的復合比例對器件光伏性能的影響.表2列出了不同復合比例器件的物理參數,圖6給出了器件的VOC,JSC,FF及PCE與復合比例之間的關系.結果發(fā)現,PMA:MoO3復合比例的變化對器件VOC的影響較小,但對器件的JSC和FF有一定影響.從表2可以看出,當PMA和MoO3的復合比例接近單獨MoO3時,器件性能也會越來越接近單獨以MoO3材料作為空穴傳輸層的器件的性能.因此,在這一復合體系中,在空穴傳輸層中起作用的主體可能會因為二者混合比例的不同發(fā)生改變.但是,當復合墨水中PMA:MoO3的質量比為1∶2時,所制備器件的性能是優(yōu)于單獨PMA和單獨MoO3制備的器件.這說明此時兩個材料都起到了一定協同作用,器件的PCE達到3.71%.需要指出的是,盡管實驗結果表明PMA:MoO3的復合比例對器件的效率有一定的影響,但當PMA:MoO3的質量比在3∶2～1∶6之間時,器件的PCE在3.5%～3.7%之間,變化較小.這一結果說明該復合墨水可以在較大范圍內調整兩種材料的復合比例,從而有利于降低實際應用過程中墨水配制的難度.

表2 以不同質量比的PMA:MoO3作為空穴傳輸層的倒置P3HT:PC61BM器件的性能參數Table 2 Performance parameters of the P3HT:PC61 BM inverted devices with different mass ratios of PMA:MoO3 as HTLs

圖6 以不同MoO3含量的PMA:MoO3作為空穴傳輸層的倒置P3HT:PC61BM器件的性能參數Fig.6 Performance parameters of the P3HT:PC61BM inverted devices with different MoO3 mass ratios of PMA:MoO3 parameters as HTLs

3 結束語

本研究開發(fā)了一種基于PMA和MoO3納米顆粒(PMA:MoO3)的復合墨水作為有機太陽能電池的空穴傳輸層.PMA:MoO3復合墨水在有機活性層表面具有很好的浸潤性,無需表面處理就可在P3HT:PC61BM活性層上旋涂獲得均勻的薄膜.PMA:MoO3復合空穴傳輸層的功函數較PMA提高了0.3 eV,為4.9 eV,有效提高了空穴注入效率以及器件的開路電壓和填充因子.通過優(yōu)化PMA:MoO3復合墨水的質量比,發(fā)現當MoO3含量為66%時,器件可得到最優(yōu)的光電轉換效率(3.71%),這與基于真空蒸鍍沉積MoO3空穴傳輸層的光伏器件效率相當.這一結果表明,納米金屬氧化物-多金屬氧簇復合材料可以作為一種可溶液法加工的電極界面緩沖材料.本研究結果為開發(fā)可溶液法加工的電極界面材料提供了新的研究思路.