TiO2基可見光響應(yīng)型光催化材料的研究進(jìn)展

張 帥， 陰 強(qiáng)， 呂家煒

(1.東華理工大學(xué)放射地質(zhì)與勘探技術(shù)國防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330013; 2.東華理工大學(xué)化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院，江西 南昌 330013)

環(huán)境污染和能源短缺是當(dāng)前人類面臨和有待解決的重大問題，亦是我國實(shí)施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略必須優(yōu)先考慮的重大課題。以TiO2為代表的光催化技術(shù)基于反應(yīng)條件溫和，工藝簡(jiǎn)單以及環(huán)境友好等特點(diǎn)，被認(rèn)為是一種理想的環(huán)境污染治理技術(shù)(Kuvarega et al.，2016；姜淑娟等，2017)。而TiO2帶隙能高(3.2 eV)，只能在紫外光區(qū)(<387 nm，占太陽光3%～5%)響應(yīng)，太陽能利用率低，限制了其應(yīng)用(Chen et al.，2016；梁喜珍等，2003)。目前的研究主要集中在通過對(duì)TiO2進(jìn)行摻雜改性，使其光吸收范圍拓展至可見光區(qū)域(占太陽光總能量的45%)。常用的摻雜改性方法主要有非金屬摻雜、金屬摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合。

1 非金屬摻雜

非金屬摻雜是最為常用的TiO2的摻雜改性方式，目前的研究主要以C，N，S，P，F(xiàn)等幾種非金屬摻雜為主。

1.1 C摻雜

Khan等(2002)首次開展了C摻雜TiO2光催化材料的研究，在天然氣、氧氣以及二氧化碳的混合氣氛中，通過高溫處理鈦礦制備C摻雜金紅石型的TiO2，并發(fā)現(xiàn)晶格中C取代了O，使其吸收區(qū)域拓展至可見光區(qū)(535 nm)。Ohno等(2004)以硫脲和TiO2為原料，合成了S/C共摻雜金紅石相的TiO2，其在400～650 nm具有較好的吸收，在可見光下對(duì)2甲基吡啶和MB有較高的光催化活性。

相比而言，大部分研究集中在不同C源對(duì)銳鈦礦型TiO2進(jìn)行摻雜改性(表1)。也有相關(guān)學(xué)者通過理論計(jì)算探討C摻雜機(jī)理。Kamisaka等(2005)指出C取代Ti，會(huì)形成碳酸鹽陰離子，不會(huì)使TiO2吸收可見光，而取代O則能產(chǎn)生雜質(zhì)能級(jí)，拓展其吸收光范圍。Wang等(2005)通過理論計(jì)算表明摻雜的C主要以C的2p軌道組成，與O的2p軌道雜化后，禁帶寬度降低(圖1)，拓展了吸收光范圍。

碳點(diǎn)因其具有優(yōu)秀的光電性質(zhì)，而得到廣泛應(yīng)用(Kumar et al.，2016)。Zhang B等(2017)和Liu等(2017)分別將碳點(diǎn)與TiO2混合，制備了C-Dots/TiO2，C-Dots能與TiO2起到協(xié)同作用，使TiO2吸收光范圍達(dá)到了可見光區(qū)，帶隙寬度分別降低為2.9 eV和2.12 eV。另外，C-Dots摻雜能增強(qiáng)電子-空穴分離，有利于提高光催化活性。

表1 不同C源摻雜銳鈦礦型TiO2光催化性能

圖1 C摻雜TiO2的電子態(tài)密度(虛線表示價(jià)帶邊緣)Fig.1 Electron density of state of C doped TiO2(The dashed line indicates the valence band edge) 表2 置換型N/TiO2光催化性能的研究Table 2 Research in photocatalytic activity of replacement type N/TiO2

N源制備方法目標(biāo)降解物吸收邊帶/nm光催化性能文獻(xiàn)NH3/Ar氣氛煅燒法氣態(tài)甲醛50090×10-6/hAsahi等(2001)Ar/N2/O2靶濺射法MB520速率常數(shù)0.077/hWong等(2006)含N離子離子注入法氣態(tài)NO600去除20%Nakamura等(2000)EDTA水熱法MB550降解94%Xu等(2014)尿素濕法H2O515產(chǎn)H25.9μmol/hBhirud等(2015)氨水溶膠凝膠法BPA400降解90%賴彭亮等(2015)

1.2 N摻雜

N原子與O原子半徑大小相當(dāng)，更易取代O原子，從而有利于實(shí)現(xiàn)N的摻雜，在N/TiO2中，N一般以間隙型(Ti-N-O)、置換型(Ti-N)存在。

間隙型N摻雜TiO2的研究相對(duì)較少。唐玉朝等(2005)以尿素為氮源，制備了間隙型N/TiO2，發(fā)現(xiàn)N原子吸收Ti和O的電子，導(dǎo)致電荷密度降低，產(chǎn)生雜質(zhì)能級(jí)，從而導(dǎo)致吸收光范圍紅移，其光吸收閾值達(dá)到490 nm，3 h能在太陽光下完全降解甲基橙。Yang等(2010)通過理論計(jì)算得出間隙N 2p存在于O 2p軌道與導(dǎo)帶中間，使TiO2帶隙能下降，激發(fā)電子躍遷到導(dǎo)帶，從而導(dǎo)致吸收邊帶紅移至可見光區(qū)域。

而薛琴等(2010)和Mi等(2008)通過實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算證明，置換型N比間隙型N摻雜TiO2的帶隙能小0.21 eV，光響應(yīng)范圍更寬，光催化活性更高。為此，眾多學(xué)者重點(diǎn)開展置換型N/TiO2的光催化性能研究(表2)。Valentin等(2005)通過密度泛函理論計(jì)算表明，N 2p與O 2p軌道雜化，使帶隙能降低，可見光區(qū)域吸收增加。

1.3 S摻雜

采用S對(duì)TiO2摻雜主要是通過不同價(jià)態(tài)的S取代Ti4+或O2-，產(chǎn)生雜質(zhì)能級(jí)，從而拓寬光響應(yīng)范圍。

硫取代Ti4+，硫以S4+或S6+形式存在。張海明等(2009)以硫脲為硫源，采用溶膠-凝膠法制備了Ti1-XSXO2，S均以S4+存在，引起晶格畸變，導(dǎo)致吸收光譜紅移至可見光區(qū)域，在可見光下能將97%的RhB光催化降解。趙宗彥等(2008)采用平面波超軟贗勢(shì)計(jì)算得出，S以S4+進(jìn)入TiO2晶格， S2p軌道幾乎不參與軌道雜化，S4+使晶格對(duì)稱性改變，產(chǎn)生雜質(zhì)能級(jí)，帶隙能降低為2.54 eV，從而導(dǎo)致吸收光譜紅移。Zhou等(2005)利用為硫源，采用水解法制備了Ti1-XSXO2，實(shí)驗(yàn)表明，S以S4+和S6+存在，S 3p態(tài)有助于形成一個(gè)由O 2p和Ti 3d態(tài)構(gòu)成的導(dǎo)帶，窄化了TiO2的價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的帶隙，從而拓展了其可見光響應(yīng)范圍，其吸收光閾值分別紅移至650 nm，能在可見光下將85%的MB光催化降解。

Yu等(2005)認(rèn)為S2-半徑較O2-大，S2-不容易取代氧晶格。而部分學(xué)者在實(shí)驗(yàn)中制備了TiO2-XSX，發(fā)現(xiàn)硫取代O2-，以S2-形式存在。Umebayashi等(2003)在空氣中高溫煅燒TiS2制備了TiO2-XSX，發(fā)現(xiàn)S 3p軌道與價(jià)帶雜化，使禁帶寬度降低，從而使吸收光閾值紅移至550 nm，在可見光下能將95%的MB光催化降解。時(shí)百成等(2008)通過第一性定理計(jì)算表明，在在TiO2-XSX中，S的3條3p 軌道在禁帶中形成淺能級(jí)摻雜，一條與價(jià)帶頂端的O2p軌道雜化導(dǎo)致帶隙能減小為2.0 eV，使TiO2吸收光范圍向可見光區(qū)移動(dòng)。

1.4 P摻雜

Stone等(1998)用磷酸處理TiO2得到P/TiO2，其吸收邊帶紅移至500 nm。Lin等(2007)和Zheng等(2008)以次磷酸為磷源，采用溶膠-凝膠法制備了Ti1-XPXO2，研究表明P以P5+和Ti-O-P存在，P進(jìn)入TiO2晶格后產(chǎn)生雜質(zhì)能級(jí)，使禁帶寬度減小，其吸收光閾值分別紅移至600和550 nm，能在可見光下分別將80%的MB和 90%的NADH降解。鄭樹凱等(2013)通過第一性計(jì)算表明，P摻雜主要以替位P5+存在, 可引起O 2p軌道分裂，P 3p軌道主要在價(jià)帶地下方與O 2p和Ti 3d軌道雜化，導(dǎo)致帶隙能降低為2.224 eV；少量以間隙P存在，P 3p，P 3s，O 2p和Ti 3d軌道共同雜化，使帶隙降低能為2.389 eV，2種雜化方式共同作用使帶隙能降低，導(dǎo)致吸收邊帶紅移。

1.5 F摻雜

Huo等(2009)分別采用NH4F為氟源，使用溶膠-凝膠法制備了F/TiO2，F(xiàn)摻雜產(chǎn)生的氧空位的非本征吸收，使TiO2吸收邊帶分別紅移至700 nm，能在可見光下高效降解MB。劉茜等(2017)采用NH4F為氟源，制備了F/TiO2，摻入的F-通過電荷補(bǔ)償作用，可將部分Ti4+轉(zhuǎn)化成Ti3+，Ti3+與TiO2帶隙之間形成施主能級(jí)，使其在可見光區(qū)(>420 nm)吸收，能在可見光下分別將99%的三氯苯酚降解。蘇雅玲等(2011)通過第一性原理計(jì)算得出，F(xiàn) 2p軌道摻雜后位于價(jià)帶底部，與O 2p軌道作用較小，不會(huì)使TiO2帶隙能改變，但產(chǎn)生的氧空位和Ti3+，會(huì)使TiO2吸收邊帶紅移。

3) 曲線軌道上彈性輪和剛性輪的輪重減載率都達(dá)到1，且輪重減載率超限最大作用時(shí)間的差距較?。恢本€軌道上彈性輪的輪重減載率超過限值但均未到達(dá)1，超限最大作用時(shí)間也小于剛性輪。

2 金屬摻雜

金屬摻雜也是一種常見的改性方法，主要包括過渡金屬、稀土金屬、貴金屬。

2.1 過渡金屬摻雜

Choi等(1994)將20多種過渡金屬摻雜到TiO2中，F(xiàn)e3+，V4+，Rh3+和Mn3+離子中的d電子與TiO2的導(dǎo)帶或價(jià)帶發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致?lián)诫sTiO2的吸收邊帶紅移至可見光區(qū)，其對(duì)苯酚的光催化活性依次為Fe3+>V4+>Rh3+>Mn3+。研究表明Fe3+具有全充滿或半充滿電子構(gòu)型，且Fe3+與Ti4+半徑相當(dāng)，更容易取代Ti4+，其光催化活性最優(yōu)。張勇等(2005)通過贗勢(shì)計(jì)算表明，F(xiàn)e的t 2g價(jià)態(tài)靠近的TiO2價(jià)帶區(qū)域，形成新的雜質(zhì)能級(jí)，使TiO2帶隙能降低為2.19 eV，從而使吸收光范圍紅移至可見光區(qū)域。Moradi等(2016)制備了不同摻雜量Fe的TiO2，當(dāng)摻雜量為1%時(shí)，光催化性能最好，帶隙能降低到2.5 eV，在可見光下能將45%的酸性紅198降解。

2.2 稀土金屬摻雜

劉月等(2013)采用密度泛函理論計(jì)算可知，部分稀土金屬中d和f軌道電子進(jìn)入TiO2，產(chǎn)生雜質(zhì)能級(jí)，帶隙能降低到2.13 eV左右，從而使吸收光范圍紅移至可見光區(qū)域。

Xu等(2009)和Shi等(2013)通過溶膠-凝膠法，分別制備了可見光響應(yīng)型Gd/ TiO2和Ce/ TiO2，并討論了不同摻雜量對(duì)光催化活性的影響。研究表明稀土離子摻雜過多，會(huì)引入過多的電子-空穴復(fù)合中心，導(dǎo)致光催化活性降低；其最佳摻雜比分別為0.5%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))和0.5%(摩爾百分?jǐn)?shù))，在可見光下能分別將50%的X-3B和30%的MB光催化降解。

晏太紅等(2003)的研究指出稀土離子進(jìn)入TiO2，會(huì)引起晶格膨脹，稀土離子半徑越大，需要摻雜的量越小，李改蘭等(2012)通過溶膠法制備了可見光響應(yīng)摻雜Nd，La，Ce的TiO2，其帶隙能分別為2.0 eV，2.6 eV，2.8 eV，最佳摻雜量分別為0.25%，1.0%，1.25%，在可見光下分別能將87.12%，86.61%，79.78%的甲基橙光催化降解。

2.3 貴金屬摻雜

目前摻雜用的貴金屬以Pt，Au，Ag為主。

Sonawane等(2006)和Xiang等(2010)分別通過溶膠-凝膠法合成了Au/TiO2和Ag/TiO2，其吸收邊帶分別紅移至540 nm和600 nm，在可見光下能將95%的苯酚和80%的 RhB光催化降解。趙宗彥(2008)通過第一性原理計(jì)算指出，Au和Ag摻雜進(jìn)TiO2后，雜質(zhì)能級(jí)出現(xiàn)在禁帶中央，同時(shí)在價(jià)帶下方出現(xiàn)新的雜質(zhì)能級(jí)，使帶隙能下降為2.42 eV和2.59 eV，從而導(dǎo)致TiO2吸收邊帶紅移。

2.4 自摻雜

部分學(xué)者采用還原Ti4+的方式制備自摻雜TiO2。孫杰等(2014)采用N2H4·H2O還原TiO2制備了自摻雜TiO2，引入的氧空位使吸收邊帶紅移到可見光區(qū)，帶隙能降低為3.15 eV，在氙燈照射下能將73%的RhB光催化降解。李凱等(2016)在高溫下煅燒H2Ti3O7和三聚氰胺得到了自摻雜TiO2/g-C3N4，Ti3+離子作為光吸收中心，使吸收邊帶紅移至可見光區(qū)，帶隙能降低為2.5 eV，在氙燈照射下能將98.53%的RhB光催化降解。

也有學(xué)者采用氧化法制備自摻雜TiO2。Zhang X等(2017)和Wang等(2015)分別氧化含Ti2+和Ti3+的化合物，制備了自摻雜TiO2，其在可見光區(qū)域(>420 nm)響應(yīng)，在可見光下能將次甲基藍(lán)和MB完全光催化降解。

3 半導(dǎo)體復(fù)合

不同半導(dǎo)體復(fù)合能克服單一半導(dǎo)體具有的缺陷，增大比表面積，拓展吸收光范圍(閏俊萍等，2003)。

3.1 TiO2-SiO2復(fù)合

目前TiO2-SiO2的研究以其在紫外光下的應(yīng)用為主，但依然有學(xué)者通過改變其形態(tài)，制備了可見光下響應(yīng)的TiO2-SiO2。Pal等(2016)和Chang等(2017)采用溶膠-凝膠法，分別制備了{(lán)001}、{110}面暴露和雙孔型的TiO2-SiO2，在可見光下分別能將94%和100%的MB光催化降解，研究表明形貌的改變會(huì)導(dǎo)致吸收光范圍達(dá)到可見光區(qū)域。

摻雜改性是TiO2-SiO2光響應(yīng)范圍拓展至可見光區(qū)的主要方法。王韻芳等(2011)和Li等(2015)采用溶膠-凝膠法分別制備了Fe/TiO2-SiO2和Nd/TiO2-SiO2，過渡金屬和稀土金屬離子中的d，f電子進(jìn)入TiO2-SiO2，引發(fā)雜質(zhì)能級(jí)使帶隙能下降，在可見光區(qū)域(>420 nm)吸收增加，能將100%的HA和95%的RhB光催化降解。Liu等(2013)通過還原AgNO3，將Ag沉積在TiO2-SiO2表明，制備了Ag/TiO2-SiO2，Ag粒子的表面等離子共振誘導(dǎo)電荷分離，使其在可見光區(qū)域響應(yīng)，在可見光下能將100%的RhB光催化降解。洪洋(2013)和胡會(huì)靜(2016)采用溶膠-凝膠法，分別制備了N和C摻雜的TiO2-SiO2，N，C進(jìn)入晶格后，與O 2p軌道雜化，使帶隙能降低，吸收閾值分別紅移至450 nm和500 nm，在氙燈照射下能分別將85%和90%的MB和鈾酰離子降解。

3.2 上轉(zhuǎn)換材料復(fù)合

以氟化物為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換材料的轉(zhuǎn)換效率高。王君等(2006)和許鳳秀等(2008)分別制備了40CdF2·60BaF2·1.6ErO3和Er3+·NaYF4上轉(zhuǎn)換材料，在可見光照射下分別能產(chǎn)生5個(gè)小于387 nm和3個(gè)小于380 nm的紫外光發(fā)射峰，與TiO2復(fù)合，能在可見光下分別將87.28%和90%MB光催化降解。

以氧化物為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換材料轉(zhuǎn)換效率相對(duì)較低。高鵬等(2013)制備了Pr3+：Y2SiO5上轉(zhuǎn)化材料，在可見光(488 nm)照射下能產(chǎn)生270 nm到360 nm的紫外光，與TiO2復(fù)合，在可見光下能將36%的RhB光催化降解(未復(fù)合的TiO2光催化降解率只有16%)。

4 結(jié)語

以TiO2為代表的光催化技術(shù)，基于高效、徹底及不產(chǎn)生二次污染等特點(diǎn)，有望成為解決環(huán)境和能源危機(jī)的最有希望的方法之一。為拓寬TiO2光響應(yīng)范圍，提高太陽能利用率，普遍采用非金屬摻雜、金屬摻雜及半導(dǎo)體復(fù)合等方式優(yōu)化光催化反應(yīng)體系，并取得不錯(cuò)的效果。目前已構(gòu)建的TiO2基半導(dǎo)體光催化體系依然難以滿足實(shí)際應(yīng)用的需求，需要繼續(xù)開展深入的研究工作，并嘗試從以下幾個(gè)方面尋求突破：(1)TiO2的改性往往需要多步完成，工藝繁瑣、反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，尋求成本低廉、工藝簡(jiǎn)單的制備方法是日后的重點(diǎn)研究方向；(2)TiO2的改性有效窄化帶隙，但降低了其氧化和還原能力，在深入分析TiO2電子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，還需尋求氧化還原能力和光學(xué)吸收性能平衡的策略；(3)深入研究光生電子在光催化材料體系中的分離與轉(zhuǎn)移規(guī)律，揭示其光催化機(jī)理，并提出新的電子分離與轉(zhuǎn)移機(jī)制是構(gòu)建高活性TiO2基光催化材料的必然途徑；(4)TiO2基光催化材料具有氧化和還原能力，目前的研究多利用其氧化性能降解有機(jī)污染物，而其還原性能及其機(jī)理研究相對(duì)較少，需要更多學(xué)者深入研究；(5)改性的TiO2多為粉末狀，難以回收利用，采用負(fù)載或與磁性半導(dǎo)體復(fù)合等方式，提高回收利用性能，對(duì)推動(dòng)TiO2基光催化材料的實(shí)用化進(jìn)程具有重要意義。

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