十六烷基三甲基溴化銨柱撐膨潤土的制備及其吸附剛果紅特性研究

戴 熒， 歐陽小兵， 曹小紅， 王有群， 張志賓， 劉云海

(1.東華理工大學(xué)化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院，江西 南昌 310013；2.宜春市安全生產(chǎn)監(jiān)督管理局監(jiān)管二科，江西 宜春 336000)

染料廣泛應(yīng)用于紡織、印刷、制紙和皮革等工業(yè)中(Kertèsz et al.,2014)，繼而產(chǎn)生大量染料廢水。此類廢水成分復(fù)雜、難以生物降解、毒性高，若直接排入水體，可在生物鏈中積累，進(jìn)入人體后，可導(dǎo)致腎功能障礙、神經(jīng)系統(tǒng)受損等，造成不可逆轉(zhuǎn)的傷害(Subash et al.，2013)，因此對廢水進(jìn)行分離富集處理十分必要。

常見處理染料廢水方法包括過濾(Nikooe et al,2017)、電化學(xué)(Hu et al.，2016)、吸附(Ozbay et al.,2015)等。在這些方法中，吸附法因操作性強(qiáng)、效率高、經(jīng)濟(jì)性高等優(yōu)勢而被廣泛研究。農(nóng)作物組織(Njoku et al.，2014)、活性炭(Li et al.,2013)、石墨烯(Fan et al.,2013)、黏土(Anirudhan et al.,2015)等均是可能的染料吸附劑。膨潤土是一種以蒙脫石為主要成分的層狀硅酸鹽黏土，層間富含可交換的陽離子。采用插層方式改性膨潤土可增加或改變膨潤土吸附能力(Sreedharan et al.,2013；張志賓等，2013)。本研究利用陽離子表面活性劑對膨潤土進(jìn)行柱撐，用以分離水相中陰離子染料。

本研究制備了十六烷基三甲基溴化銨柱撐膨潤土(CetylTrimethyl Ammonium Bromide-Bentonite，簡稱CTABB)，采用SEM、FT-IR、XRD等手段對其形貌、物理化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。以陰離子染料剛果紅為污染物，考察了pH、震蕩時間、溫度、剛果紅初始濃度等因素對CTABB吸附剛果紅的影響，重點探討了吸附動力學(xué)、等溫線、熱力學(xué)行為。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑與儀器

主要試劑。十六烷基三甲基溴化銨(AR)、氯乙酸(AR)、乙酸鈉(AR)、剛果紅(AR)、硝酸鈉(AR)、鹽酸(AR)、氫氧化鈉(AR)等購自阿拉丁試劑公司，鈉基膨潤土(CEC= 100 mmol/100g)購自浙江豐虹粘土化工有限公司。

主要儀器。BSA224S型電子天平(德國Sartorius公司)，PB-10型pH計(德國Sartorius公司)、721E型紫外可見分光光度計(上海光譜儀器有限公司)，TG16-WS型臺式高速離心機(jī)(湘儀儀器開發(fā)有限公司)，D8 Advance型X射線衍射儀(德國BrukerAXS公司)， NicoletTM iSTM 5型傅立葉變換紅外光譜儀(美國Thermo Fisher公司)，ZWYR-211D型恒溫震蕩箱(上海智城分析儀器制造有限公司)。

1.2 CTABB吸附劑制備

在1%鈉基膨潤土懸濁液中緩慢加入一定量的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶液，升溫至353 K，強(qiáng)烈攪拌24 h后過濾、洗滌、353 K烘干、研磨過200目篩，得十六烷基三甲基溴化銨柱撐膨潤土(CTABB)。

1.3 吸附實驗

圖1 鈉基膨潤土和CTABB的掃描電鏡圖，紅外譜圖和X射線衍射譜圖Fig.1 SEM images, FT-IR spectra, XRD patterns of Na-Bentonite and CTABB a.鈉基膨潤土的掃描電鏡圖；b. CTABB的掃描電鏡圖； c.鈉基膨潤土和CTABB的紅外譜圖；d.CTABB和鈉基膨潤土的X射線衍射譜圖

稱取一定量CTABB置于25 mL一定濃度的剛果紅溶液中，將混合液放入ZWYR-211D型恒溫震蕩箱中，震蕩一定時間后，轉(zhuǎn)移至TG16-WS型臺式高速離心機(jī)，在8 000 r/min下離心10 min，取上清液，采用721E型紫外可見分光光度計，在497 nm下測其吸光度。計算剛果紅去除率(R)和吸附量(qe)：

(1)

(2)

式中，C0和Ce分別為剛果紅初始濃度和平衡濃度(mg/L)，m為吸附劑質(zhì)量(g)，V為剛果紅溶液體積(L)。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM，XRD，F(xiàn)T-IR表征

圖1a和圖1b分別為鈉基膨潤土和CTABB掃描電子顯微鏡圖譜。鈉基膨潤土是表面較平整的塊狀結(jié)構(gòu)，而CTABB是表面粗糙的片層結(jié)構(gòu)，說明CTAB增大了鈉基膨潤土的層間距，提高分散性。

圖1c為鈉基膨潤土和CTABB紅外譜圖。在1 645 cm-1處吸收峰為鈉基膨潤土晶格中結(jié)晶水的彎曲振動峰(Jo et al.,2015)，但CTABB吸收峰強(qiáng)度較弱，原因是CTAB增強(qiáng)了膨潤土的疏水性，導(dǎo)致O—H間締合力減??；2 918 cm-1、2 849 cm-1處吸收峰是C—H伸縮振動峰(Pan et al.,2015)，1 377 cm-1處為C—H彎曲振動峰；1 521 cm-1指認(rèn)為N—H彎曲振動峰(Trivedi et al.,2016)，1 468 cm-1處為RNH3+特征峰，證實了CTAB柱撐入蒙脫土層間。

圖1d為CTABB和鈉基膨潤土的X射線衍射譜圖。CTABB譜圖在2θ=4.636°處存在較強(qiáng)的d001衍射峰，計算出CTABB層間距為1.905 nm，大于鈉基膨潤土的1.491 nm。

2.2 pH對吸附的影響

溶液初始pH會影響染料和吸附劑的化學(xué)性質(zhì)，本研究考察了初始pH(4.0，5.0，6.0，7.0，8.0，9.0)對吸附行為的影響(圖2)。當(dāng)pH由4.0增加至9.0時，CTABB對剛果紅的吸附率從68.28%下降至48.36%。在考察的pH范圍內(nèi)，CTABB的吸附能力顯著高于鈉基膨潤土。這是因為十六烷基銨正離子通過離子交換方式進(jìn)入膨潤土層間，擴(kuò)大了后者層間距，有利于剛果紅陰離子進(jìn)入層間；另一方面剛果紅的磺酸根離子與CTAB中銨離子發(fā)生強(qiáng)靜電引力，也有助于吸附。

圖2 pH對CTABB吸附剛果紅的影響Fig.2 Effect of pH on the adsorption of congo red onto CTABBm= 0.01 g，V= 25 mL，C0= 400 mg/L,震蕩時間t=600 min，T=298 K

2.3 吸附劑用量對吸附的影響

CTABB用量(10～200 mg)對剛果紅去除率的影響見圖3。當(dāng)用量由10 mg增加至90 mg時，供剛果紅吸附的位點增加，剛果紅去除率從57.40%增加至99.65%；當(dāng)用量繼續(xù)增加，雖然總吸附位點增加，但剛果紅初始濃度一定，去除率維持在99.5%附近。

圖3 CTABB用量對CTABB吸附剛果紅的影響Fig.3 Effectof adsorbent dosage on the adsorption of congo red onto CTABBpH=7，V=25 mL，C0=400 mg/L,震蕩時間t=600 min，T= 298 K

2.4 震蕩時間對吸附的影響

震蕩時間對CTABB吸附剛果紅的影響結(jié)果如圖4所示。隨震蕩時間增加，CTABB對剛果紅的吸附量先快速增加，后增長速度減緩，吸附達(dá)到動態(tài)平衡。這是因為在吸附初期，CTABB吸附位點充足且固液界面處剛果紅濃度梯度較大，導(dǎo)致吸附速率較快；隨時間延長，有效吸附位點減少，且剛果紅濃度梯度減小，吸附速率變慢，達(dá)到動態(tài)平衡。為闡明吸附動力學(xué)，采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型(式3)和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型(式4)擬合實驗數(shù)據(jù)(Fu et al.,2015)。

qt=qe×(1-e-k1t)

(3)

(4)

式中，k1(min-1)和k2(g·mg-1·min-1)分別為準(zhǔn)一級動力學(xué)和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的吸附速率常數(shù)；qt為t時吸附量(mg/g)，qe為平衡吸附量(mg/g)。

采用非線性曲線方式擬合實驗數(shù)據(jù)，計算出動力學(xué)模型參數(shù)(表1)。準(zhǔn)二級動力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)R2為0.988，大于準(zhǔn)一級動力學(xué)模型，表明吸附符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，說明化學(xué)吸附控制吸附進(jìn)程。準(zhǔn)二級動力學(xué)模型初始速率常數(shù)h根據(jù)公式h=k2qe2計算為9.828 mg/(g·min)。

表1 CTABB吸附剛果紅的動力學(xué)參數(shù)

圖4 震蕩時間對CTABB吸附剛果紅的影響Fig.4 Effect of shaking time on the adsorption of congo red onto CTABBpH=7，V=25 mL，C0=400 mg/L，m=0.01 g，T=298 K

2.5 剛果紅初始濃度對吸附的影響

表2 CTABB吸附剛果紅等溫模型參數(shù)

剛果紅平衡濃度Ce與其在CTABB上平衡吸附量qe的關(guān)系見圖5。隨平衡濃度增加，qe快速增加后維持在811 mg/g附近。根據(jù)Gibbs溶液吸附等溫線分類，CTABB吸附剛果紅屬于L2型等溫線，可采用Langmuir和Freundlich模型進(jìn)行擬合。Langmuir模型假設(shè)吸附劑表面均一，一個位點只能容納一個吸附質(zhì)(Zheng et al.,2014)，公式如下：

(5)

式中，Ce是平衡時吸附質(zhì)的濃度(mg/L)，qe是平衡時吸附劑對吸附質(zhì)的吸附量(mg/g)；qm是吸附劑對吸附質(zhì)的最大吸附量(mg/g)，KL是Langmuir常數(shù)，指示吸附劑與吸附質(zhì)的親和力(L/mg)。

圖5 CTABB吸附剛果紅等溫線Fig.5 Isotherms of the adsorption of congo red onto CTABBpH=7，V=25 mL，m=0.01 g，T=298 K，震蕩時間t=600 min

Freundlich模型是一個經(jīng)驗公式，常適用于物理性的多層吸附(Li et al.,2015)。

(6)

其中KF為Freundlich吸附容量參數(shù)(mg/g)，n是吸附指數(shù)。

采用Langmuir和Freundlich模型對吸附過程進(jìn)行擬合，等溫參數(shù)見表2。Langmuir模型擬合的相關(guān)系數(shù)R2比Freundlich模型的更接近于1.0，同時，Langmuir模型的qm值為819.83 mg/g，非常接近于實驗值811 mg/g，該結(jié)果表明CTABB吸附剛果紅過程符合Langmuir等溫模型。

2.6 溫度對吸附的影響

溫度對CTABB吸附剛果紅的影響(圖6)。隨溫度升高，去除率降低，表明升高溫度不利于吸附。根據(jù)Claeyron-Clausius方程ln(qe/Ce) =ΔS/R-ΔH/RT(其中R為氣體常數(shù)8.314 J/(mol·K)，T為絕對溫度(K))，以ln(qe/Ce)對1/T作圖，線性擬合(圖7)，依斜率和截距求出ΔH和ΔS，根據(jù)方程ΔG=ΔH-TΔS求ΔG(Wang et al.,2015)，結(jié)果列于表3。

圖6 溫度對CTABB吸附剛果紅的影響Fig.6 Effect of temperature on the adsorption of congo red onto CTABBpH=7，V=25 mL，m=0.01 g，C0=400 mg/L,T=298 K，震蕩時間t=600 min

圖7 ln(qe/Ce)與1/T擬合Fig.7 ln(qe/Ce) vs. 1/T 表3 CTABB吸附剛果紅的熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Thermodynamics parameters of the adsorption of congo red onto CTABB

ΔS/(J·(mol-1·K)-1)ΔH/(kJ·mol-1)ΔG/(kJ·mol-1)298K303K308K313K318K35.8313.632.952.772.592.412.24

由表3可知，ΔS大于零，表示CTABB吸附剛果紅是熵增過程；ΔH大于零，表明吸附是放熱過程，升高溫度不利于吸附；ΔG大于零，表明吸附為非自發(fā)過程，且隨溫度升高，ΔG絕對值減少，這與溫度升高吸附量減少現(xiàn)象相符；ΔH小于40 kJ/mol，且ΔG隨溫度變化較小，說明吸附為物理過程，熵增大是該吸附的推動力。

3 結(jié)論

(1)CTABB吸附剛果紅的去除率隨pH增加而減少。

(2)CTABB吸附剛果紅過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，吸附速率由化學(xué)過程控制。

(3)吸附符合Langmuir等溫模型，CTABB對剛果紅吸附量較大，理論最大吸附量達(dá)819.83 mg/g。

(4)熱力學(xué)研究表明CTABB對剛果紅吸附為物理吸附，熵增大是該吸附的推動力。

參考文獻(xiàn)

張志賓，熊國宣，劉云海，等. 2013.季胺鹽陽離子插層蒙脫土對鈾吸附性能的研究[J].東華理工大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，36( 4)： 400-405.

Anirudhan T S, Ramachandran M.2015. Adsorptive removal of basic dyes from aqueous solutions by surfactant modified bentonite clay (organoclay): kinetic and competitive adsorption isotherm[J]. Process Safety and Environmental Protection, 95: 215-225.

Fan L, Luo C, Sun M, et al. 2013. Synthesis of magnetic β-cyclodextrin-chitosan/graphene oxide as nanoadsorbent and its application in dye adsorption and removal[J]. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces,103: 601-607.

Fu J, Chen Z, Wang M, et al.2015. Adsorption of methylene blue by a high-efficiency adsorbent (polydopamine microspheres): kinetics, isotherm, thermodynamics and mechanism analysis[J]. Chemical Engineering Journal, 259: 53-61.

Hu C, Hu B, Wang Y, et al. 2016.TiO2nanotube arrays based DSA electrode and application in treating dye wastewater[J]. Russian Journal of Electrochemistry, 52(5): 420-426.

Jo Y N, Um I C. 2015.Effects of solvent on the solution properties, structural characteristics and properties of silk sericin[J]. International journal of biological macromolecules, 78: 287-295.

Kertèsz S, Cakl J, Jiránková H. 2014.Submerged hollow fiber microfiltration as a part of hybrid photocatalytic process for dye wastewater treatment[J]. Desalination, 343: 106-112.

Li H, Wang X, You W, et al. 2015.Adsorption of Pb (II) from aqueous solution by mesoporous MCM-48[J]. Journal of Dispersion Science and Technology, 36(3): 393-401.

Li Y, Du Q, Liu T, et al. 2013. Comparative study of methylene blue dye adsorption onto activated carbon, graphene oxide, and carbon nanotubes[J]. Chemical Engineering Research and Design, 91(2): 361-368.

Nikooe N, Saljoughi E.2017. Preparation and characterization of novel PVDF nanofiltration membranes with hydrophilic property for filtration of dye aqueous solution[J]. Applied Surface Science, 413: 41-49.

Njoku V O, Foo K Y, Asif M, et al.2014. Preparation of activated carbons from rambutan (Nepheliumlappaceum) peel by microwave-induced KOH activation for acid yellow 17 dye adsorption[J]. Chemical Engineering Journal, 250: 198-204.

Ozbay N, Yargic A S. 2015.Factorial experimental design for Remazol Yellow dye sorption using apple pulp/apple pulp carbon-titanium dioxide co-sorbent[J]. Journal of Cleaner Production, 100: 333-343.

Pan H B, Kuo L J, Wood J, et al. 2015.Towards understanding KOH conditioning of amidoxime-based polymer adsorbents for sequestering uranium from seawater[J]. RSC Advances, 5(122): 100715-100721.

Subash B, Krishnakumar B, Swaminathan M, et al. 2013.Highly efficient, solar active, and reusable photocatalyst: Zr-loaded Ag-ZnO for reactive red 120 dye degradation with synergistic effect and dye-sensitized mechanism[J]. Langmuir, 29(3): 939-949.

Sreedharan V, Puvvadi S. 2013.Compressibility behaviour of bentonite and organically modified bentonite slurry[J]. Geotechnique, 63(10): 876.

Trivedi M K, Patil S, Shettigar H, et al. 2016.Spectroscopic characterization of chloramphenicol and tetracycline: an impact of biofield treatment[J]. Pharmaceutica Analytica Acta, 6(7): 395.

Wang D, Liu L, Jiang X, et al. 2015.Adsorption and removal of malachite green from aqueous solution using magnetic β-cyclodextrin-graphene oxide nanocomposites as adsorbents[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 466: 166-173.

Zheng S, Jiang W, Cai Y, et al.2014. Adsorption and photocatalytic degradation of aromaticorganoarsenic compounds in TiO2suspension[J]. Catalysis Today, 224: 83-88.