Cu2(OH)3NO3/Ag復(fù)合物的制備及性能研究

吳瑩瑩，徐 偉

(復(fù)旦大學(xué) 材料科學(xué)系，上海 200433)

堿式硝酸銅是一種層狀結(jié)構(gòu)的羥基鹽，化學(xué)式為Cu2(OH)3NO3，常用于汽車安全氣囊填充物，是離子交換劑和點(diǎn)火器的成分[1-3]．堿式硝酸銅還被用于制備Cu(OH)2和CuO納米材料[4-5]；用于催化一些無(wú)機(jī)和有機(jī)氧化反應(yīng)[6-9]；對(duì)一些有機(jī)染料也有吸附作用[10-11]．堿式硝酸銅的合成方法有多種，除了一些傳統(tǒng)方法以外，近年來(lái)又有一些新進(jìn)展，比如溶液蒸發(fā)方法[12]、固態(tài)反應(yīng)方法[13]以及超聲化學(xué)方法[11,14]．

堿式硝酸銅還可以采用Cu2O和AgNO3反應(yīng)來(lái)合成[15]．Li等人利用Cu2O和AgNO3反應(yīng)，在乙醇作用下制備銀納米線[16]，但是并沒(méi)有對(duì)復(fù)合產(chǎn)物的性能進(jìn)行研究．我們實(shí)驗(yàn)室曾經(jīng)用CuSCN和堿溶液反應(yīng)來(lái)制備Cu2O納米線材料[17-18]．我們希望通過(guò)AgNO3處理來(lái)改性Cu2O納米線材料，但是發(fā)現(xiàn)得到的是堿式硝酸銅/銀復(fù)合物，研究還發(fā)現(xiàn)這種復(fù)合物材料可以有很好的導(dǎo)電性，并且其性能可以通過(guò)AgNO3溶液的用量來(lái)控制．我們認(rèn)為這種原位形成的導(dǎo)電復(fù)合物材料在導(dǎo)電膠以及與電磁波相互作用等領(lǐng)域還有進(jìn)一步的開(kāi)發(fā)價(jià)值．本文先報(bào)道這類復(fù)合物材料的合成、表征及基本性能研究．

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品的制備

Cu2O的制備： 取0.01mol CuSCN，加入1L的0.01mol/L NaOH溶液中，超聲1h，過(guò)濾，多次水洗，60℃下烘干，即得Cu2O．

Cu2(OH)3NO3/Ag復(fù)合物的制備： 取0.18g上述自制的Cu2O，加入0.025mol/L AgNO3溶液中，室溫下超聲1h后，分離出固體粉末，用去離子水洗滌多次，60℃下烘干，即得到復(fù)合物固體粉末，記為Sample 1．

根據(jù)使用的Cu2O和AgNO3的摩爾比不同，復(fù)合產(chǎn)物樣品分別記為Sample 1-X(X=1,2,3,4,5,6,7)．Cu2O和AgNO3的摩爾比(n)為： 1∶0.5(Sample 1-1)；1∶1(Sample 1-2)；1∶2(Sample 1-3)；1∶4(Sample 1-4)；1∶5(Sample 1-5)；1∶10(Sample 1-6)；1∶20(Sample 1-7)．

試劑： CuSCN、NaOH、AgNO3和玫瑰紅B(RhB)購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司，均為分析純；甲基橙(MO)和亞甲基藍(lán)(MB)指示劑購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑有限公司；剛果紅(CR)指示劑購(gòu)自Aladdin公司．

參考文獻(xiàn)[15-16]，我們認(rèn)為Cu2O與AgNO3反應(yīng)生成Cu2(OH)3NO3/Ag復(fù)合物可能涉及如下化學(xué)反應(yīng)：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

1.2 樣品的表征

用D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)表征樣品的晶型結(jié)構(gòu)；用XL30型掃描電子顯微鏡(SEM)及PHI XL30型透射電子顯微鏡(TEM)表征樣品的微觀結(jié)構(gòu)和形貌；用EDAX TSL型能量色散X射線光譜儀(EDX)及PHI 5000C ESCA System X射線光電子能譜儀(XPS)分析樣品的元素組成和價(jià)態(tài)；用Nicolet Nexus 470型傅里葉變換紅外分光光度計(jì)(FTIR)及溴化鉀(KBr)壓片法來(lái)檢測(cè)樣品的重要官能團(tuán)，方法為： 干燥處理后，分別將1～2mg Sample 1-5、吸附MO、MB后的Sample 1-5與200mg純KBr研細(xì)均勻，置于模具中，在5×107～10×107Pa壓力下載油壓機(jī)上壓制成片，即可用于測(cè)試．用四探針電阻測(cè)量?jī)x器測(cè)試樣品的導(dǎo)電性．

1.3 樣品的吸附性能測(cè)試

吸附實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)過(guò)程pH值穩(wěn)定在6～7范圍內(nèi)．以一定濃度的MO、CR、MB和RhB溶液作為模擬廢水．將一定量的Sample 1-5作為吸附劑，分別添加到相應(yīng)的染料溶液中，避光下攪拌，每隔定量的時(shí)間取出約4mL的混合溶液，放在6000r/min的離心機(jī)中離心5min，取上層清液，裝入比色皿中，以去離子水的吸光度作為0基準(zhǔn)，然后通過(guò)可見(jiàn)分光光度計(jì)在染料溶液對(duì)應(yīng)的最大吸收波長(zhǎng)處(MO、CR、MB和RhB的最大吸收波長(zhǎng)分別為： 461、595、662和552nm)測(cè)定溶液吸光度A，直至混合溶液的吸光度A不再發(fā)生明顯變化，即測(cè)試結(jié)束．

用最大吸收峰處的吸光度變化來(lái)代替濃度的變化，計(jì)算被測(cè)染料溶液的吸附率，公式為：

A=(C0-Ct)/C0×100%=(A0-At)/A0×100%，

計(jì)算復(fù)合物對(duì)染料溶液的吸附量，公式為：

qt=(C0-Ct)V/m.

其中：A為吸附率；C0，Ct分別為染料的初始濃度和吸附時(shí)間為t時(shí)的濃度(mg/L)；A0，At分別為染料溶液初始時(shí)和t時(shí)的吸光度；qt為t時(shí)的吸附量(mg/g)；V為溶液體積(L)；m為吸附劑添加量(g)．

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的XRD表征

圖1(a)是自制Cu2O和Sample 1-5的XRD結(jié)果，圖中標(biāo)明了Cu2O、Cu2(OH)3NO3和Ag對(duì)應(yīng)的衍射峰．自制Cu2O的XRD圖譜與之前的分析結(jié)果一致，對(duì)應(yīng)JCPDS No.65-3288立方相Cu2O，與課題組利用低濃度NaOH制備氧化亞銅的結(jié)果相一致[16]．Sample 1-5的XRD圖譜中38.2°，44.4°，64.6°，77.5°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于銀的(111)，(200)，(220)和(311)晶面(JCPDS No. 65-2871)；12.8°，25.8°，33.5°和36.5°處的衍射峰分別與Cu2(OH)3NO3(JCPDS No.54-0747)的(001)，(002)，(120)和(121)晶面相對(duì)應(yīng)，并沒(méi)有檢測(cè)到Cu2O、CuO及Cu(OH)2的衍射峰信號(hào)．復(fù)合物Sample 1-X(X=1,2,3,4,5,6)的XRD表征結(jié)果如圖1(b)所示，隨著AgNO3用量的增加，Cu2O衍射峰逐漸變?nèi)?，銀和Cu2(OH)3NO3的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，當(dāng)n=1∶4時(shí)，再增加AgNO3用量，復(fù)合物衍射峰的強(qiáng)度不再改變，說(shuō)明Cu2O和AgNO3已經(jīng)完全反應(yīng)．

圖1 (a) Cu2O和Sample 1-5的XRD圖譜；(b) Sample 1-X(X=1，2，3，4，5，6)的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of (a) Cu2O and Sample 1-5；(b) Sample 1-X(X =1，2，3，4，5，6)

2.2 樣品的SEM和TEM表征

圖2(a)為自制Cu2O的SEM圖像，顯示生成的Cu2O為較長(zhǎng)且均勻的納米線，這與肖星星之前制備的Cu2O納米線薄膜結(jié)構(gòu)十分相似[18]，與Cu2O納米粉體材料結(jié)果相一致[16]．圖2(b)顯示Sample 1-5由片狀物質(zhì)混雜了一些像碎屑似的團(tuán)聚物構(gòu)成，是一種納米復(fù)合物．片狀物的厚度在100nm左右，見(jiàn)圖2(b)中插圖；片狀物的長(zhǎng)和寬在數(shù)微米左右，其中有很多呈現(xiàn)比較規(guī)則的六邊形．圖2(c)為Cu2(OH)3NO3六邊形薄片的TEM圖像．圖2(d)中TEM圖像顯示銀納米帶呈無(wú)規(guī)則彎曲的條帶形狀，直徑約200nm，長(zhǎng)度可達(dá)數(shù)十微米不等，為多晶結(jié)構(gòu)．

圖2 (a)Cu2O和(b)Sample 1-5的SEM圖像；(c)Cu2(OH)3NO3六邊形薄片和(d)銀納米帶的TEM圖像Fig.2 SEM images of (a) Cu2O and (b) Sample 1-5；TEM images of (c) Cu2(OH)3NO3 hexagonal nanosheets and (d) Ag nanoribbons

圖3(a)、(b)分別為六邊形薄片和無(wú)規(guī)則帶狀物的EDX圖譜，EDX結(jié)果顯示六邊形薄片中含有Cu、O元素，帶狀物中含有Ag、Cu元素．結(jié)合XRD表征結(jié)果，證明六邊形薄片為Cu2(OH)3NO3，無(wú)規(guī)則帶狀物為銀納米帶，其中還混有Cu2(OH)3NO3六邊形薄片．本實(shí)驗(yàn)證明，在AgNO3作用下Cu2O納米線可以轉(zhuǎn)變成六邊形Cu2(OH)3NO3納米片，同時(shí)生成銀納米帶．這種形態(tài)變化是很有趣的，詳細(xì)的生長(zhǎng)機(jī)制還有待研究．

圖3 (a) Cu2(OH)3NO3六邊形薄片和(b)銀納米帶的EDX分析結(jié)果Fig.3 EDX analysis of (a) Cu2(OH)3NO3 hexagonal nanosheets and (b) Ag nanoribbons

圖4為Sample 1-X(X=1,2,3,4,5,6)的SEM圖像(圖中標(biāo)注反應(yīng)物Cu2O與AgNO3的摩爾比)，隨著AgNO3用量增加，生成的復(fù)合物中有更多的片狀Cu2(OH)3NO3和帶狀A(yù)g．AgNO3用量較少時(shí)，觀察到很多顆粒狀物質(zhì)，可能是被超聲震碎的Cu2O．當(dāng)n=1∶4時(shí)，已經(jīng)能觀察到明顯的六邊形薄片，隨著AgNO3溶液用量繼續(xù)增加，顆粒狀物質(zhì)幾乎沒(méi)有了，六邊形薄片和碎屑狀物質(zhì)基本穩(wěn)定．這與前面的XRD測(cè)試結(jié)果一致，說(shuō)明可通過(guò)改變AgNO3的用量來(lái)控制復(fù)合物的組成和形貌．

圖4 Sample 1-X (X=1,2,3,4,5,6)的SEM圖像Fig.4 SEM images of Sample 1-X(X=1,2,3,4,5,6)

2.3 樣品的XPS表征

圖5(a)、(b)和(c)分別為Sample 1-5中Ag、Cu和O的XPS譜圖.

圖5 Sample 1-5的XPS圖譜Fig.5 XPS spectra of Sample 1-5

圖5(a)表明樣品表面存在少量的Ag+，這可能是由于銀在空氣中被氧化，在369.8eV和375.8eV處分別為單質(zhì)Ag中Ag 3d1/2和Ag 3d3/2的電子結(jié)合能[19]．圖5(b)中934.1eV和953.8eV處的峰分別對(duì)應(yīng)于Cu 2p3/2、Cu 2p1/2的結(jié)合能，且在942.2eV處有較強(qiáng)的衛(wèi)星特征峰，與報(bào)道的Cu2(OH)3NO3的XPS圖譜一致[14]．圖5(c)顯示了O元素經(jīng)高斯擬合后的XPS譜圖，與文獻(xiàn)中檢測(cè)到的Cu2(OH)3NO3中O元素的XPS分析一致[14]．通過(guò)以上，進(jìn)一步證明復(fù)合物Sample 1-5由Cu2(OH)3NO3薄片和銀納米帶構(gòu)成．

2.4 樣品的導(dǎo)電性能測(cè)試

表1 復(fù)合物Sample 1-X(X=1,2,3,4,5,6,7)

將制備得到的復(fù)合物樣品Sample 1-X(X=1,2,3,4,5,6,7)用紅外壓片機(jī)壓制成大小、厚度一致的圓片，用四探針電阻測(cè)試儀測(cè)試其電阻，結(jié)果如表1所列．樣品的導(dǎo)電性和AgNO3使用量有關(guān)，在一定范圍內(nèi)，AgNO3用量增加，復(fù)合物的方阻降低，即導(dǎo)電性增強(qiáng)；當(dāng)AgNO3用量為5倍Cu2O時(shí)(即Sample 1-5)，復(fù)合物方阻在15～50mΩ/□，繼續(xù)增加AgNO3用量，復(fù)合物方阻數(shù)值穩(wěn)定在5～50mΩ/□范圍．我們認(rèn)為復(fù)合物的導(dǎo)電性主要受復(fù)合物中銀含量的影響，銀含量增加，導(dǎo)電性提高，銀含量一定，復(fù)合物導(dǎo)電性則穩(wěn)定，這與XRD和SEM表征中發(fā)現(xiàn)銀的生成與AgNO3用量有關(guān)的結(jié)論一致．

2.5 樣品的吸附性能測(cè)試

圖6 (a) Sample 1-5對(duì)不同染料的吸附率-時(shí)間曲線；(b) Sample 1-5和吸附MO、MB后的Sample 1-5的紅外譜圖； (c) Sample 1-5(10mg)對(duì)20，30和40mg/L MO溶液(100mL)的吸附量-時(shí)間曲線圖Fig.6 (a) A-t curves of different dyes by Sample 1-5；(b) FT-IR spectra of Sample 1-5 and Sample 1-5 adsorbed MO and MB； (c) qt-t curves of 20，30，40mg/L MO(100mL) by Sample 1-5(10mg)

此外還研究了Sample 1-5作為吸附劑對(duì)染料MO的吸附過(guò)程．圖6(c)(看6頁(yè))是10mg Sample 1-5對(duì)100mL不同濃度(20mg/L、30mg/L和40mg/L)MO溶液的吸附曲線，吸附時(shí)間為540min至溶液吸光度不發(fā)生變化．根據(jù)中間曲線(30mg/L，100mL)的數(shù)據(jù)進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合，得到準(zhǔn)一階、準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型的決定系數(shù)R2分別為0.9774和0.9996，說(shuō)明復(fù)合物對(duì)MO的吸附更符合準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型，表明該吸附過(guò)程可能受速率控制．將復(fù)合物對(duì)不同濃度的MO溶液的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行吸附等溫模型擬合，得到Langmuir和Freundlich模型方程分別為：y=0.001130x+0.002550，y=0.2277x+5.463，對(duì)應(yīng)的線性擬合相關(guān)系數(shù)R2分別為0.9653和0.8623，復(fù)合物對(duì)MO的吸附更符合Langmuir等溫吸附模型．

3 結(jié) 論

本文以自制的Cu2O為原料，在超聲波作用下與AgNO3溶液反應(yīng)，利用Ag+和Cu+之間的氧化還原反應(yīng)，制備了一種新穎的Cu2(OH)3NO3/Ag復(fù)合物材料．經(jīng)XRD、SEM、TEM、EDX、XPS等表征測(cè)試證明這種復(fù)合物是由薄片狀Cu2(OH)3NO3和納米帶狀A(yù)g構(gòu)成．通過(guò)改變AgNO3的使用量，可以控制復(fù)合物的形貌及組成，還可以控制復(fù)合物的導(dǎo)電性能，壓片后的方塊電阻為5～50mΩ/□．實(shí)驗(yàn)還證明Cu2(OH)3NO3/Ag復(fù)合物對(duì)甲基橙、剛果紅染料具有選擇性的吸附作用．該導(dǎo)電復(fù)合物在室溫下制備，方法簡(jiǎn)單，容易批量生產(chǎn)．

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