施肥對天然橡膠膠乳及生膠性能的影響

華元剛　劉海林　貝美容　楊紅竹　林清火　茶正早

摘 要 設(shè)置了5種不同施肥處理，通過田間試驗研究了施肥對天然橡膠膠乳及生膠性能的影響。結(jié)果表明：施用N肥可以增加膠乳總固形物和干膠含量；施用鉀肥或與氮磷肥配施，可降低膠乳中游離鈣鎂。不施氮肥而只施用磷鉀肥會增加生膠灰分含量；氮磷鉀肥配合施用可增加生膠中氮含量；磷鉀肥配施或氮磷鉀（鎂）肥配施時，生膠中的揮發(fā)物含量較高。施肥可以降低生膠的塑性初值（P0），在一定程度上提高生膠的塑性保持率（PRI），其中施用氮肥后的生膠的塑性保持率顯著增高。同時，使用化學(xué)肥料可增加橡膠的分子量，其中氮磷鉀鎂肥配合施用時生膠分子量最大，門尼黏度高。

關(guān)鍵詞 施肥；膠乳；生膠；性能

中圖分類號 S794.1 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A

Abstract The effects of fertilizing on natural rubber latex and raw rubber properties were studied by a field experiment with five different treatments. It showed that applying N fertilizer could increase the total solids content and dry rubber content of latex， and applying K fertilizer or with N and P fertilizer together could reduce the content of free calcium and magnesium in latex. Applying PK fertilizer without N fertilizer would increase the ash content of raw rubber； and combined applying of NPK fertilizers could increase the nitrogen content in raw rubber. The content of volatile matter in raw rubber was higher when combined applying of PK or NPK （Mg）. Fertilization could reduce the P0value， and improve PRI to some extent， which was higher with the treatment of applying of N fertilizer among them. Bye the way， applying chemical fertilizer could increase the molecular weight of raw rubber， and combined applying of NPK Mg fertilizers has the largest molecular weight and mooney viscosity among them.

Keywords fertilizing； rubber latex； raw rubber； property

DOI 10.3969/j.issn.1000-2561.2018.08.001

天然橡膠是一種重要的戰(zhàn)略物資和工業(yè)原料，與合成橡膠相比，其具有優(yōu)異的綜合性能，在軍工和特殊用途橡膠領(lǐng)域中具有不可替代性。然而，天然橡膠膠乳的化學(xué)成分非常復(fù)雜，除橡膠烴外還含有組成復(fù)雜的5%～8%的非橡膠物質(zhì)[1]，這些非橡膠組分含量對膠乳的性能、天然橡膠加工及橡膠制品的應(yīng)用性能有不容忽視的影響。研究發(fā)現(xiàn)，非橡膠成分因氣候、種植品系、土壤施肥、割膠等條件的不同，都會出現(xiàn)巨大差異[2]。

由于施肥能使膠樹增產(chǎn)，因此多年來已成為膠園的常規(guī)措施，但連續(xù)多年施肥對膠乳性質(zhì)的影響卻很少研究。1953年菲爾波特等曾指出，對種在高度缺鉀土壤上的實生膠樹結(jié)合施用氮、磷、鉀肥，濃縮膠乳的穩(wěn)定性就提高了，博菲斯還把這種分析列入作為推薦施肥的“生理診斷”制度中[3]。后來科里厄等[3]研究了施用氮磷肥料對膠乳組分的影響，馬來西亞研究院調(diào)查了肥料對RRIM600膠乳成分、膠乳特性影響[4]。國內(nèi)華南熱帶作物研究院粵西試驗站早期的試驗認(rèn)為鉀肥對提高膠乳的機(jī)穩(wěn)度起到重要作用，而氮素對膠乳的機(jī)穩(wěn)度和熱穩(wěn)度均有不良影響[5]；曹海燕[2]研究認(rèn)為使用氮肥會降低濃縮膠乳的穩(wěn)定性，而使用磷肥則相反。王木生等[6]對三大墾區(qū)有代表性農(nóng)場的膠乳連續(xù)4 a取樣測試，發(fā)現(xiàn)不同地域土壤上種植的橡膠樹膠乳性能有較大差異。然而這些研究主要集中在膠乳組分及濃縮膠乳的穩(wěn)定性上，對橡膠生膠的性能及分子量等研究一般集中在不同品系[7-8]、不同年份[9]和割膠制度[10]上，關(guān)于施肥對其影響鮮見報道。本研究對天然橡膠樹采取不同施肥處理，研究了不同施肥處理方式對天然橡膠膠乳及生膠性能的影響，以期為天然橡膠樹合理施肥提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料及預(yù)處理

試驗材料分別在施肥45 d后取樣。取樣時，每次取樣時間基本保持一致（早上7：00—8：00時停排后取樣），每小區(qū)取鮮膠乳混合樣1 500 mL，分為兩部分。其中100 mL直接送回實驗室進(jìn)行鮮膠乳分析測定；另外1 400 mL用40～60目過濾篩過濾膠乳，去雜質(zhì)，自然凝固。用清水浸泡膠凝塊并洗滌干凈，切成小塊，用壓片機(jī)將凝膠塊壓成厚約2 mm的薄片，再用清水沖洗約3 h，隨后放入70 ℃恒溫箱中鼓風(fēng)干燥至淡黃色透明為止，取出生膠片，包裝并做好樣品記錄。

1.2 方法

1.2.1 實驗設(shè)計 實驗在中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院試驗場抄石隊進(jìn)行，供試品系為熱研7-33-97，樹齡為11 a。試驗設(shè)置對照（CK）和施用氮磷肥（NP）、氮鉀肥（NK）、磷鉀肥（PK）、氮磷鉀肥（NPK）、氮磷鉀鎂肥（NPKMg）的5個處理，每個處理3次重復(fù)，重復(fù)間隨機(jī)區(qū)組排列，共計18個試驗小區(qū)，每小區(qū)12株。每小區(qū)間20 cm土層用油氈紙間隔開。試驗期間內(nèi)共兩次施肥，第一次施肥在2016年5月初，第二次施肥在8月初。單次施肥量占總施肥量的50%，其中氮肥（尿素N 46%）施用量為300 g/株，磷肥（過磷酸鈣P2O5 12%）施用量為660 g/株，鉀肥（氯化鉀K2O 60%）施用量為95 g/株，鎂肥（硫酸鎂MgSO4 27%）施用量為70 g/株，施肥方法同常規(guī)施肥。

1.2.2 測定指標(biāo)與方法 鮮膠乳和生膠性能測試按相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。其中膠乳總固形物和干膠含量均采用烘干法；氮磷的樣品先經(jīng)濃H2SO4消化后，氮采用納氏試劑-比色法，磷采用鉬銻抗比色法，鉀采用干灰化-火焰光度法，游離鈣鎂含量參照NY-T 1389-2007測定；生膠雜質(zhì)含量參照GB/T 8086-2008測定，灰分含量參照GB/T 4498- 1997（2004）測定，氮含量參照GB/T 8088-2008測定，揮發(fā)分含量參照GB/T 24131-2009測定，塑性初值（P0）參照GB/T 3510-2006測定，塑性保持率（PRI）參照GB/T 3517-2014測定，門尼黏度參照GB/T 1232.1-2016測定；橡膠相對分子質(zhì)量采用美國Agilent公司產(chǎn)的Agilent 100型凝膠滲透色譜儀測定。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用Microsoft Office Excel 2007軟件對原始數(shù)據(jù)進(jìn)行整理計算，采用SPSS軟件對數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析，在0.05水平下進(jìn)行LSD多重比較，數(shù)據(jù)均為均值±標(biāo)準(zhǔn)差。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同施肥處理所得鮮膠乳特性

干膠含量和總固形物含量是研究膠乳濃度的指標(biāo)。不同施肥處理的天然橡膠鮮膠乳的特性如表1所示。

從表1可以看出，與CK相比，在不施N肥而只施用PK肥時，膠乳總固形物和干膠含量顯著低于對照，NPK肥配合施用，膠乳總固形物和干膠含量極顯著地增加，其他處理樣差異不顯著。說明施用N肥對增加膠乳總固形物和干膠含量有顯著的促進(jìn)作用，這與膠乳的生物合成有關(guān)。

游離鈣鎂含量是研究膠乳穩(wěn)定性的指標(biāo)。一般認(rèn)為，膠乳中鈣鎂離子等二價金屬陽離子與膠乳絮凝有關(guān)，參與膠乳凝固，降低膠乳穩(wěn)定性[11]。

從表1可以看出，在常規(guī)施肥量下，鮮膠乳中游離鈣鎂含量均在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。其中NP、NPK、NPKMg施肥處理，膠乳中游離鈣鎂含量顯著高于其他處理，其他處理間差異不顯著；施用K肥或與N、P肥配施，膠乳中游離鈣鎂降低。膠乳中的游離鈣鎂含量與其干膠含量和總固體含量不成比例，可見膠乳濃度與膠乳中的游離鈣鎂含量無相關(guān)性。

2.2 不同施肥處理對膠乳養(yǎng)分含量的影響

不同施肥處理的鮮膠乳養(yǎng)分含量如表2所示。由表2可以看出，除PK處理外，其他施肥處理的鮮膠乳N含量都顯著高于CK，說明了施用N肥或者N肥與其他肥料配合施用均可增加鮮膠乳中的N含量。NK、PK、NPK處理的鮮膠乳K含量也都顯著高于CK，說明施用K肥或者K肥與N肥、P肥配合施用也可顯著增加鮮膠乳中的K含量。不同施肥處理對鮮膠乳中P或者M(jìn)g含量影響不顯著。

2.3 不同施肥處理對生膠中非膠組分含量影響

不同施肥處理的天然橡膠生膠中非膠組分的含量如表3所示。從表3可以看出，其中，施肥處理對生膠雜質(zhì)含量的影響無明顯規(guī)律，表明生膠中的雜質(zhì)主要來源于膠乳收割時混入的外界雜質(zhì)，而與施肥處理無關(guān)。不施N肥而只施用PK肥處理的生膠灰分含量顯著高于其他處理，可能是由其中的無機(jī)鹽含量和金屬鹽含量較多導(dǎo)致的，這在一定程度上會影響生膠及其制品的物理性能和氣密性[12]。

對于氮含量而言，NPK或NPKMg配合施用的生膠中含量最高，而在不施N肥而只施用PK肥處理時含量最低，且施用N肥處理的生膠氮含量均高于對照。生膠中的氮主要來自蛋白質(zhì)，有些蛋白質(zhì)分解的硫可促進(jìn)橡膠硫化，分解的氨基乙酸可與橡膠中的金屬離子絡(luò)合，從而達(dá)到防老化的作用[13]；但蛋白質(zhì)含量過多同樣會引起生膠

發(fā)黏、發(fā)霉，影響生膠的貯存。由表3可以看出，PK配合施用或者NPK（Mg）配合施用時，生膠中的揮發(fā)物含量都顯著高于其他處理，揮發(fā)物含量的多少直接影響橡膠的貯存，含量過高時塑煉容易打滑，生膠可塑性較差[14]。本試驗中不同施肥處理所得生膠揮發(fā)物含量均超過標(biāo)準(zhǔn)值，可能受其他因素影響。

2.4 不同施肥處理對生膠性能影響

不同施肥處理的天然橡膠生膠的性能如表4所示。

從表4可以看出，不同施肥處理所得生膠的性能均符合標(biāo)準(zhǔn)膠的規(guī)格。與對照相比，除PK處理外，施肥處理均會降低生膠的P0值，相反，不同施肥處理均能提高生膠的PRI。通過比較發(fā)現(xiàn)，施用N肥可以提高生膠的PRI，這是由于施用N肥參與了生膠中蛋白質(zhì)的合成，其中的一些蛋白質(zhì)是天然的防老化劑，從而使試樣的PRI提高；而施用Mg肥則會降低生膠的PRI，因金屬離子會促使橡膠老化。門尼黏度是反應(yīng)橡膠的加工性能和分子量大小及分布。表4中的NPKMg處理生膠門尼黏度要高于其他處理，其他處理之間差異不顯著。

2.5 不同施肥處理對橡膠分子量及其分布的影響

天然橡膠的分子量存在不均一性或多分散性，以平均分子量作為其分子量的表征，低分子量的部分對數(shù)均分子量（Mn）影響較大，而高分子量的部分對重均分子量（Mw）有較大影響；以分子量分布表征其分散程度，Mw/Mn值的大小作為分散程度的標(biāo)志，Mw/Mn的值越大，其分子量分布范圍越寬，反之則越低。不同施肥處理的橡膠分子量及其分布如表5所示。

由表5可知，不同施肥處理的Mn、Mw、Mv（黏均分子量）均高于對照。其中，Mn為NK、NPK、NPKMg處理的較高；Mw和Mv均為NPKMg處理的最高，其他的較為接近；不同施肥處理的分子量分布也都非常接近。分子量低的生膠由于其可塑性大，容易壓延，收縮率??；而分子量高的生膠可塑性小，彈性較大，收縮率大，膠料不易混煉均勻，加工性能差。

3 討論

膠乳濃度及其穩(wěn)定性是研究膠乳的首要指標(biāo)，其中膠乳濃度一般有膠乳總固形物和干膠含量2種表現(xiàn)方式。本研究表明，N肥對增加膠乳總固形物和干膠含量有顯著的促進(jìn)作用，這主要是由于氮素參與了膠乳的生物合成，增強(qiáng)了產(chǎn)膠能力，這在很多研究中都有證明[15]?？评锒蚝婉R來西亞研究院早期的研究均表明施氮肥使鮮膠乳的氮含量增加，鎂含量增高，機(jī)械穩(wěn)定度降低；施K肥對提高膠乳的機(jī)械穩(wěn)定度起到重要作用，尤其是以NK、NPK、NPKMg處理都在411 s以上（保存1個月）；而施Mg處理的機(jī)械穩(wěn)定度最低[3-4]。本研究表明NP、NPKMg施肥處理，膠乳中游離鈣鎂含量顯著高于其他處理，施用K肥或NK、PK肥配施，可降低膠乳中游離鈣鎂。

本研究表明，施用N肥或N肥與其他肥料配合施用均可增加鮮膠乳中的N含量，施用K肥或K肥與N、P肥配合施用也可顯著增加鮮膠乳中的K含量。王文斌等[16]等利用15N示蹤技術(shù)認(rèn)為增施N肥可以提高膠乳中的N含量，陶中華等[17]對橡膠樹大量元素的研究也證明了這一點。橡膠中灰分主要有無機(jī)鹽、含金屬的磷酸鹽和硫酸鹽等，本研究表明，不施N肥而只施用PK肥的生膠灰分含量顯著增加，NPK配合施用的生膠中氮含量最高，在不施N肥而只施用PK肥處理時含量最低。馬來西亞研究院認(rèn)為施氮處理的生膠貯存硬化值最低，而可塑性最高，施肥處理對抗氧指數(shù)（PIR）沒有影響[4]。而本研究結(jié)果卻有不同，認(rèn)為施肥可以降低生膠的塑性初值，在一定程度上提高生膠的PRI，其中施用N肥后的生膠的PRI值較高。但是也有研究認(rèn)為在最初階段（凝固起始的一個星期）的自然凝固橡膠來說，施鉀處理的生膠門尼黏度最低，其可塑性也最低，而其抗氧指數(shù)則最高[18]。這與本研究的結(jié)果有一定的相似性。關(guān)于施肥對橡膠分子量的影響，本研究認(rèn)為施肥可增加橡膠的分子量，其中NPKMg配合施用時生膠分子量較大，國內(nèi)外其他關(guān)于施肥對橡膠分子量的研究鮮見報道。

總之，天然橡膠的性能指標(biāo)不是單一的，其影響因素也是多方面的，很難找到某個理想施肥處理的非膠組分最少、物理機(jī)械性能最優(yōu)。因此，在生產(chǎn)橡膠或膠乳制品時，可根據(jù)不同制品的需要選擇合適的種植環(huán)境及栽培措施的橡膠樹膠乳作為原材料，取長避短，使制品性能達(dá)到最優(yōu)。

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