沙生灌木基精細(xì)林產(chǎn)化工材料研究進(jìn)展

胡建鵬 邢東 姚利宏

摘要 沙生灌木為我國(guó)西部干旱、半干旱地區(qū)儲(chǔ)量豐富的生物質(zhì)資源。歸納總結(jié)了近年來(lái)我國(guó)沙生灌木資源在納米纖維素材料、活性炭材料、木質(zhì)資源液化產(chǎn)物以及生物質(zhì)炭等精細(xì)林產(chǎn)化工材料領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀，并對(duì)相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞 沙生灌木；納米纖維素；活性炭；液化；生物質(zhì)炭

中圖分類(lèi)號(hào) S785文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A文章編號(hào) 0517-6611（2018）15-0018-02

Abstract Sandy shrubs are abundant biomass resources in the arid and semi-arid areas of western China. In this paper， the research progress of the sandy shrub resources in the field of fine forest chemical materials such as nano-cellulose， activated carbon， liquefaction products of wood and biomass carbon in recent years were summarized， and the development trend in related fields was proposed.

Key words Sandy shrubs；Nano-cellulose；Activated carbon；Liquefaction；Biomass carbon

沙生灌木是我國(guó)西部干旱、半干旱地區(qū)廣泛種植的多年生灌叢植物，屬于富含纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等天然高分子組分的生物質(zhì)資源，具有來(lái)源廣泛、儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉等特點(diǎn)，應(yīng)用潛力巨大。近年來(lái)，在林業(yè)工程領(lǐng)域，對(duì)于沙生灌木資源的開(kāi)發(fā)利用主要集中在沙生灌木基人造板和木質(zhì)復(fù)合材料等方面[1-3]。隨著木材科學(xué)領(lǐng)域技術(shù)不斷創(chuàng)新和發(fā)展以及相關(guān)學(xué)科間的相互交叉滲透，加強(qiáng)對(duì)生物質(zhì)資源的探索開(kāi)發(fā)，深入挖掘生物質(zhì)資源的應(yīng)用潛力，創(chuàng)新研發(fā)高精細(xì)生物質(zhì)化工材料，是拓寬生物質(zhì)資源應(yīng)用領(lǐng)域的必然趨勢(shì)。

1 沙生灌木基納米纖維素材料

納米纖維素材料具有高結(jié)晶、高強(qiáng)度、高比表面積、高吸附和吸濕等特性，化學(xué)穩(wěn)定性好，無(wú)毒，在復(fù)合材料、生物醫(yī)藥、安全食品、精密儀器等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景[4]。目前，沙生灌木基納米纖維素材料的研究重點(diǎn)主要集中在納米纖絲（或微晶纖維絲）的制備工藝以及納米纖維素增強(qiáng)無(wú)機(jī)或有機(jī)材料制備功能型納米復(fù)合材料等方面。

張彬[5]以沙柳木粉為原料，通過(guò)硝酸-乙醇法水解獲得沙柳纖維素，隨后采用超聲波法、干磨法/超聲波聯(lián)合法、濕磨法/超聲波聯(lián)合法制備出了直徑不超過(guò)65 nm的納米纖絲。盛衛(wèi)[6]以脫膠后的沙柳纖維為原料獲得微晶纖維素，將其溶解在濃度為64%的硫酸中，在45 ℃水浴條件下高速攪拌1 h后，獲得平均長(zhǎng)度300 nm、平均直徑數(shù)十納米、晶度為89.1%的纖維素納米晶須。目前，以沙生灌木為原料制造納米纖維素材料的研究剛剛起步，在纖維分離技術(shù)上還有待創(chuàng)新。賀仕飛[7]以沙柳為原料，將生物酶處理后的纖維素進(jìn)行超聲波處理，制備出直徑為32～64 nm、長(zhǎng)度為200～900 nm的微納纖絲，而后將微納纖絲與聚乙烯醇（PVA）復(fù)合制備PVA納米復(fù)合膜，微納纖絲添加量為3%時(shí)，PVA納米復(fù)合膜具有較好的熱穩(wěn)定性、耐吸濕性以及拉伸性能。李亞斌[8]在獲得納米級(jí)微晶纖維素的基礎(chǔ)上，以微晶纖維素為模板，制備介孔二氧化鈦納米材料，對(duì)復(fù)合材料的微觀形貌、化學(xué)基團(tuán)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性以及光催化性進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，在180 min的酸性條件下，介孔二氧化鈦納米材料對(duì)甲基橙催化降解率比羧酸基纖維素高62.9%，比粉狀商品二氧化鈦高36.4%，說(shuō)明該復(fù)合材料具有極強(qiáng)的光催化性能。

2 沙生灌木基活性炭材料

活性炭具有吸附性強(qiáng)、耐酸堿、耐高溫、易再生等優(yōu)點(diǎn)，是一種環(huán)境友好型吸附劑，廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)、化學(xué)工業(yè)、食品加工、藥物精制等各個(gè)領(lǐng)域[9]。沙生灌木中所含的大量纖維素和半纖維素均是制備生物活性炭的良好原料。目前，沙生灌木基活性炭材料的研究重點(diǎn)主要集中在活性炭的活化工藝、吸附效率以及產(chǎn)品應(yīng)用等領(lǐng)域。

鮑詠澤[10]分別以氯化鋅（ZnCl）、磷酸（H3PO4）和氫氧化鉀（KOH）為活化劑制備出3種沙柳活性炭。3種沙柳活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的吸附行為符合二級(jí)反應(yīng)速率方程所描述的規(guī)律和 Langmuir 吸附等溫式；3種活性炭的比表面積分別為323.011 9、1 251.428 0、1 780.296 0 g/m3；亞甲基藍(lán)的吸附量分別為323.45、347.13和519.63 mg/g。張曉雪[11]以磷酸氫二銨[（NH4）2HPO4]為活化劑制備了沙柳纖維狀活性炭，在優(yōu)化工藝條件下制備的沙柳纖維狀活性炭平均得率為43.97%，亞甲基藍(lán)平均吸附值為91 mL/g，碘平均吸附值為1 580.310 6 mg/g，沙柳纖維狀活性炭對(duì)重金屬離子的吸附效果較好。劉靜萱等[12]以磷酸二氫銨（NH4H2PO4）為活化劑，采用活化-熱解一步法制備沙柳基活性炭，重點(diǎn)研究了活性炭對(duì)水溶液中2，4-二氯苯酚（2，4-DPC）的靜態(tài)吸附行為及其作用機(jī)理，結(jié)果表明，活化劑活化效果良好，改性后吸附量提高了3.5倍，吸附過(guò)程遵循Freundlich等溫吸附模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型；整個(gè)吸附過(guò)程的速率控制步驟為膜擴(kuò)散，不同初始濃度的有效擴(kuò)散系數(shù)的數(shù)量級(jí)均大于10-6cm2/s。曹志偉等[13]以氫氧化鉀（KOH）為活化劑制備纖維活性炭，在優(yōu)化工藝條件下，活性炭纖維得率為45.6%，亞甲基藍(lán)吸附值為95 mL/g，BET 比表面積為672 m2/g，平均孔徑為2.08 nm；活性炭纖維對(duì)鈣離子的吸附量為 12.3 mg/g，去除率為36.9%。張靜[14]通過(guò)550 ℃高溫?zé)品ㄖ频蒙沉锾浚⑵渥鳛榈V區(qū)生態(tài)修復(fù)材料，探究沙柳生物炭對(duì)水溶液中銅離子的吸附性能，結(jié)果表明，生物炭對(duì)銅離子具有較好的吸附作用，沙柳生物炭的最大銅離子吸附量為19.13 mg/g，16 h可達(dá)吸附量和吸附率的平衡。隨后，以冰草為研究對(duì)象，探究不同添加量的沙柳生物炭對(duì)不同污染的土壤理化性質(zhì)、冰草生長(zhǎng)狀況及銅的遷移過(guò)程的影響，結(jié)果表明，隨著生物炭添加量的增加，銅在冰草根系、土壤和冰草莖葉中的富集濃度隨之減少，生物炭添加量為0.8%～1.0%時(shí)，其對(duì)土壤和冰草的表現(xiàn)最優(yōu)。

3 沙生灌木基液化產(chǎn)物

木材液化技術(shù)是指在一定條件下將木材轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w，木材中的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素大分子降解為具有一定反應(yīng)活性的液態(tài)小分子，成為具有多種用途的化學(xué)中間體，可用于制備膠黏劑、聚氨酯泡沫塑料、酚醛模塑產(chǎn)品、碳纖維等新型高分子材料。

張晨霞[15]以苯酚為液化劑，稀硫酸為催化劑對(duì)沙柳、檸條進(jìn)行液化處理，在溫度 150 ℃、催化劑用量7%、液比4、液化時(shí)間120 min的液化工藝下，沙柳和檸條的殘?jiān)史謩e為4.08%和11.21%。將沙柳、檸條液化產(chǎn)物與甲醛反應(yīng)制備共縮聚型樹(shù)脂，產(chǎn)品的各項(xiàng)性能滿足木材工業(yè)用酚醛樹(shù)脂的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。楊?lèi)?ài)榮[16]分別以苯酚、乙二醇為液化劑，稀硫酸為催化劑對(duì)沙柳進(jìn)行液化處理，獲得2種沙柳液化產(chǎn)物紡絲液，采用紡絲工藝獲得初始纖維，研究得出收絲輥轉(zhuǎn)速、固化時(shí)間以及固化升溫速率均對(duì)初始纖維的力學(xué)性質(zhì)有顯著影響。趙巖[17]以聚乙二醇-丙三醇混合液為液化劑、稀硫酸為催化劑對(duì)沙柳進(jìn)行液化處理，并將該液化產(chǎn)物與異氰酸酯合成聚氨酯發(fā)泡材料，在異氰酸酯40%、催化劑12%、成核劑5%、表面活性劑10%的工藝條件下，制備的2 cm厚聚氨酯發(fā)泡材料的平均吸聲系數(shù)為0.272，適合作為吸聲材料。夏丹[18]采用酸、堿、鹽與微波復(fù)合的方式對(duì)沙柳進(jìn)行預(yù)處理，借此來(lái)提高沙柳的液化效果。當(dāng)采用1%硫酸溶液微波處理7 min后，沙柳在液比2、液化溫度170 ℃、催化劑3 %作用下，30 min內(nèi)的殘?jiān)式咏诹?，利用液化產(chǎn)物與異氰酸酯合成的聚氨酯泡沫材料的抗壓強(qiáng)度和密度均滿足墻體保溫材料的要求。任慧敏[19]采用硝酸-乙醇法提取了沙柳中的纖維素，然后以乙二醇為液化劑，硫酸作催化劑，對(duì)沙柳纖維素進(jìn)行液化處理，液化產(chǎn)物在最優(yōu)工藝條件下制備出的原絲，其平均直徑為0.314 mm，拉伸強(qiáng)度為97.45 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為3.69%，力學(xué)性能良好且粗細(xì)均勻。趙麗青[20]以離子液體[AMIM]Cl為液化劑處理沙柳，液化產(chǎn)物與異氰酸酯合成聚氨酯泡沫材料，在聚氨酯材料中加入6%的有機(jī)蒙脫土，可使復(fù)合材料的壓縮性能和抗壓性能分別比普通材料提高31.2、62.0 kPa，同時(shí)材料的吸聲與阻燃性能高于普通聚氨酯材料。袁大偉[21]以聚乙二醇/丙三醇為液化劑，98%濃硫酸為催化劑處理沙柳材，所得沙柳木粉液化產(chǎn)物的羥值為328.6 mg，酸值為1.7 mg/g，黏度為672.9 m2/s，并以此液化產(chǎn)物制備了聚氨酯/環(huán)氧樹(shù)脂互穿網(wǎng)絡(luò)硬質(zhì)泡沫材料。

4 沙生灌木基生物質(zhì)能源材料

生物質(zhì)能源的合理開(kāi)發(fā)利用不僅可以提供豐富的清潔能源，而且可以保護(hù)環(huán)境、減少我國(guó)對(duì)化石燃料的長(zhǎng)期依賴，為我國(guó)能源問(wèn)題的解決提供了有效方法。生物質(zhì)焙燒炭是指在200～300 ℃對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行溫和熱解獲得的產(chǎn)物，其水分蒸發(fā)，CO和CO2氣體釋放，能量密度增加。生物質(zhì)焙燒炭不僅能提高生物質(zhì)能量密度和儲(chǔ)存性能，而且還降低生物質(zhì)運(yùn)輸儲(chǔ)存成本，能夠供生活或工業(yè)生產(chǎn)使用。目前沙生灌木基生物質(zhì)能源材料的研究以生物質(zhì)焙燒炭為主。

梁宇飛[22]以沙柳為原料，采用生物質(zhì)焙燒技術(shù)制造沙柳生物質(zhì)焙燒炭，系統(tǒng)研究了沙柳材焙燒前后的結(jié)構(gòu)演變、焙燒炭的吸濕性以及焙燒炭的熱解及燃燒特性。從經(jīng)濟(jì)性和可行性的角度分析獲得實(shí)驗(yàn)室條件下生物質(zhì)焙燒炭的優(yōu)化工藝為焙燒溫度260 ℃、焙燒時(shí)間30 min。在此優(yōu)化工藝條件下，沙柳焙燒炭的各項(xiàng)性能均有不同程度的改善：①焙燒炭比表面積為2.84 m2/g，固體產(chǎn)物孔隙比較發(fā)達(dá)，有利于燃燒、氣化過(guò)程中熱量與質(zhì)量的傳遞，可促進(jìn)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程；②焙燒炭單位能量密度顯著提高，焙燒炭能量得率84.5%，質(zhì)量得率75%；③焙燒炭熱值達(dá)25 313 kJ，可達(dá)到蒙精煤標(biāo)準(zhǔn)；④焙燒炭的平衡吸水率較沙柳原樣降低38%，憎水性表現(xiàn)明顯；⑤焙燒炭燃點(diǎn)明顯降低，烘焙后的高溫段的放熱量明顯高于低溫段的放熱量。上述研究表明，沙柳經(jīng)過(guò)低溫烘焙后，有利于快速熱解、迅速燃燒，沙柳的固體產(chǎn)物性能改善了很多，在沙柳高質(zhì)轉(zhuǎn)化利用、規(guī)?；瘧?yīng)用方面起到了重要的作用。

5 展望

目前，在沙生灌木基精細(xì)林產(chǎn)化工材料的研究領(lǐng)域已取得了一定的成果，為后續(xù)進(jìn)一步研發(fā)奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。建議后續(xù)研究圍繞以下幾個(gè)方面展開(kāi)：①進(jìn)一步拓寬沙生灌木樹(shù)種的利用范圍，加大對(duì)沙棘、檸條、楊柴等資源的利用；②深化精細(xì)林產(chǎn)化工材料制造機(jī)理與合成機(jī)制的研究，結(jié)合先進(jìn)的科學(xué)理論和儀器分析手段，從微納尺度解析材料性質(zhì)的影響因素；③積極推進(jìn)相關(guān)工藝技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化研發(fā)與應(yīng)用，使高附加值的精細(xì)林產(chǎn)化工材料早日投入市場(chǎng)，創(chuàng)造更大的效益。

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