磁性殼聚糖微球的制備及對Cr（VI）的吸附研究

謝清如　王雨露　張鵬

摘要[目的]成功制備磁性殼聚糖（MCTS）并進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，探討其對Cr（Ⅵ）的吸附能力。[方法]采用紅外光譜與掃描電鏡對MCTS進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，考察了Cr（VI）初始濃度、MCTS投加量、吸附時間、溫度對吸附效果的影響。[結(jié)果]當(dāng)Cr（Ⅵ）初始濃度為10mg/L，MCTS投加量為0.05g，吸附時間為70min，水浴溫度控制為45℃時，不調(diào)節(jié)pH，去除率最大可達(dá)98.6%。[結(jié)論]MCTS已經(jīng)成功制備，其對Cr（Ⅵ）具有較好的吸附效果。

關(guān)鍵詞 殼聚糖；磁性殼聚糖微球；吸附；六價(jià)鉻離子

中圖分類號 S181 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A 文章編號 0517-6611（2018）11-0049-03

重金屬鉻（Cr）廣泛存在于自然界中，主要以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的形式存在，其中Cr（Ⅵ）的毒性遠(yuǎn)高于Cr（Ⅲ）。低濃度的Cr（Ⅵ）經(jīng)口腔、消化道等進(jìn)入人體，會引起咽喉潰瘍、腎炎、尿毒癥等；高濃度的Cr（Ⅵ）可使得腎衰竭、肝損傷，引起癌癥等。Cr（Ⅵ）對植物的影響也很大，低濃度Cr（Ⅵ）會使其病變，影響其生長，其體內(nèi)遺存的Cr（Ⅵ）通過食物鏈進(jìn)入動物體內(nèi)，高濃度的Cr（Ⅵ）會導(dǎo)致植物死亡甚至滅絕，植物死亡后被分解，殘留的Cr（Ⅵ）污染土壤，抑制土壤微生物的生長。因此加強(qiáng)Cr（Ⅵ）污染治理迫在眉睫。當(dāng)前重金屬Cr（Ⅵ）去除主要方法有膜分離法、絮凝法、吸附法等。膜分離法比起其他水處理材料要貴，在去除污水的同時自身會被污染。絮凝法對藥劑需求量較大，價(jià)格高昂，沉淀后也會產(chǎn)生大量污泥，有可能使得二次污染。吸附法是當(dāng)前很多學(xué)者推行的水處理方法，吸附材料穩(wěn)定性強(qiáng)、易獲取、處理成本易于控制。

殼聚糖（CTS）由甲殼素脫乙酰生成，具有無臭、無毒、易降解、成本低廉等優(yōu)勢，被普遍應(yīng)用在日化、農(nóng)業(yè)、水處理行業(yè)等領(lǐng)域。CTS具有活潑的-OH和-NH₂，可單獨(dú)與許多金屬離子、有機(jī)物相結(jié)合，還可以與其他材料相結(jié)合制成復(fù)合材料，被學(xué)者普遍用于水污染研究中。如劉素文將CTS、羥基磷灰石相結(jié)合對Ni²⁺、Zn²⁺等進(jìn)行去除研究，李冰潔將CTS與纖維素制成微球吸附重金屬，這些都是運(yùn)用殼聚糖制成的優(yōu)良吸附復(fù)合材料。筆者選取CTS用于吸附研究，將其與Fe₃O₄交聯(lián)制成良好的復(fù)合吸附材料。

1材料與方法

1.1材料

1.1.1主要試劑。冰乙酸（天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司）、Fe₃O₄（天津市大茂化學(xué)試劑廠）、Span-80（天津市大茂化學(xué)試劑廠）、戊二醛50%（天津市大茂化學(xué)試劑廠）、氫氧化鈉（天津市森昌工貿(mào)有限公司森昌試劑廠）、丙酮（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、石油醚（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）、無水乙醇（安徽安特食品股份有限公司）、磷酸（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、硫酸（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、二苯碳酰二肼（天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所），以上試劑均為分析純；殼聚糖（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，生化試劑）；液體石蠟（湖南匯虹試劑有限公司，化學(xué)純）；重鉻酸鉀（湖南師范學(xué)院化學(xué)試劑廠，化學(xué)純）。

1.1.2主要儀器。JF1004分析天平（余姚市金諾天平儀器）；KQ-100DB超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；HH·SY1-Ni4水浴鍋（北京長源實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠）；JJ-A數(shù)顯電動攪拌器（金壇市榮華儀器制造有限公司）；SHB-III循環(huán)水式多用真空泵（鄭州長城科工貿(mào)有限公司）；DZF-6050真空干燥箱（上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司）；LBY-20超純水機(jī)（重慶奧恩科技有限公司）；Nico-let6700傅立葉紅外光譜儀（美國ThermoFisher電子公司）；JSM-6380LV掃描電子顯微鏡（日本電子株式會社）；TU一1901雙光束紫外可見分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）；HZ-8812S臺式水浴恒溫振蕩器（太倉市科教器材廠）。

1.2方法

1.2.1磁性殼聚糖的制備。將0.6g殼聚糖充分溶解于2%的冰醋酸中，再加入0.15gFe₃O₄粉末并使其混勻，超聲分散均勻后轉(zhuǎn)移至250mL的三口燒瓶中。在三口燒瓶中繼續(xù)加入50mL液體石蠟和2mL的Span-80，常溫下充分?jǐn)嚢?min后，將其置于55℃恒溫水浴中，攪拌條件下加入戊二醛后交聯(lián)反應(yīng)4h。交聯(lián)反應(yīng)后調(diào)節(jié)pH，在70℃的水浴中繼續(xù)反應(yīng)2h后即可得到粗產(chǎn)物，將粗產(chǎn)物依次用丙酮、石油醚、10%無水乙醇、蒸餾水充分洗滌、抽濾，放入60℃真空干燥箱中干燥至恒重即得MCTS。

1.2.2磁性殼聚糖表征。采用KBr壓片法，在2cm^-1的分辨率400～4000cm^-1波數(shù)范圍內(nèi)對Fe₃O₄、CTS、MCTS粉末樣品進(jìn)行紅外光譜掃描；將MCTS、Fe₃O₄放置于80℃的條件下烘干，碾磨成粉末進(jìn)行噴金預(yù)處理，然后使用掃描電鏡分析觀察其結(jié)構(gòu)形貌。

1.2.3

吸附試驗(yàn)。按照試驗(yàn)要求，配制一定濃度的含Cr（Ⅵ）溶液置于125mL具塞聚乙烯瓶中，不調(diào)節(jié)溶液pH，將一定量MCTS投入聚乙烯瓶中，放入恒溫振蕩器中，在125r/min下振蕩反應(yīng)，反應(yīng)完成后靜置2min，采用紫外分光光度計(jì)在波長為540nm處測定溶液中Cr（Ⅵ）濃度。

1.2.3.1投加量對MCTS吸附效果的影響。Cr（Ⅵ）初始濃度10mg/L，水浴溫度25℃，不調(diào)節(jié)pH，吸附時間為70min，靜置2min，研究MCTS投加量（0.020、0.025、O.030、0.035、O.040、0.045、0.050、0.055g）對Cr（Ⅵ）吸附效果的影響。1.2.3.2初始濃度對MCTS吸附效果的影響。MCTS投加量為0.05g，水浴溫度25℃，不調(diào)節(jié)pH，吸附時間為70min，靜置2min，研究Cr（Ⅵ）初始濃度（5、10、15、20、25、30、35mg/L）對吸附效果的影響。

1.2.3.3時間對MCTS吸附效果的影響。Cr（Ⅵ）初始濃度10mg/L，MCTS投加量為0.05g，水浴溫度25℃，不調(diào)節(jié)pH，吸附后靜置2min，研究吸附時間（5、10、20、30、40、50、60、70、90、120min）對Cr（Ⅵ）吸附效果的影響。

1.2.3.4溫度對MCTS吸附效果的影響。Cr（Ⅵ）初始濃度10mg/L，MCTS投加量為0.05g，不調(diào)節(jié)pH，吸附時間為70min，吸附后靜置2min，研究吸附水浴溫度（10、15、25、35、45、55、70℃）對Cr（Ⅵ）吸附效果的影響。

2結(jié)果與分析

2.1紅外光譜分析 由圖1可知，F(xiàn)e₃O₄在573cm^-1處存在Fe-O特征峰。CTS在1078cm^-1處存在C-O伸縮振動峰，在1383cm^-1處是羥基的彎曲振動吸收峰，-NH2的彎曲振動吸收峰是1650～1560cm^-1，說明CTS中存在-NH₂彎曲振動吸收峰，此官能團(tuán)出現(xiàn)在CTS紅外光譜的1654cm^-1處；CTS中還存在脂肪族C-H伸縮振動峰，此峰的范圍在3300～2700cm^-1，它在CTS紅外光譜中表現(xiàn)為2874cm^-1，3423cm^-1處為寬而強(qiáng)的羥基振動吸收峰。從MCTS紅外光譜的590cm^-1處可以找到Fe-O官能團(tuán)，說明MCTS中存在Fe₃O₄，MCTS中1050cm^-1處為C-O伸縮振動峰，1379cm^-1處是羥基的彎曲振動吸收峰，-NH₂彎曲振動吸收峰存在于1633cm^-1處，MCTS中還存在脂肪族C-H伸縮振動峰，此峰在2925cm^-1處，3438cm^-1處為羥基振動吸收峰，在MCTS的紅外光譜中可以找到CTS的特征峰，由此證明Fe304與CTS成功復(fù)合。

2.2掃描電鏡分析 由圖2可知，MCTS為立體圓球狀，體表均一，表面光滑，有單個微球分布，也有多個微球鏈接在一起的，多個微球鏈接在一起的有可能是交聯(lián)時戊二醛用量稍多；Fe₃O₄為微小小球體，且眾多球體黏連在一起，表明MCTS是在戊二醛交聯(lián)的作用下將CTS交聯(lián)在Fe304表面，形成微球。

2.3MCTS吸附試驗(yàn)

2.3.1投加量對MCTS吸附效果的影響。由圖3可知，Cr（Ⅵ）去除率隨著MCTS投加量的增加而升高。這是由于隨著MCTS投加量的增加，吸附劑表面發(fā)揮吸附作用的活性位點(diǎn)增多，導(dǎo)致對Cr（Ⅵ）的吸附能力增強(qiáng)，去除率升高。

2.3.2初始濃度對MCTS吸附效果的影響。由圖4可知，隨著Cr（Ⅵ）初始濃度的增加，Cr（Ⅵ）去除率先增大后迅速減小，MCTS的吸附容量呈逐漸增大的趨勢。這是由于當(dāng)MCTS投加量一定時，吸附劑表面活性位點(diǎn)數(shù)基本相同，Cr（Ⅵ）初始濃度越高，活性位點(diǎn)與Cr（Ⅵ）相互接觸的機(jī)會越大，吸附容量越大，但由于初始濃度高，導(dǎo)致去除率減小。

2.3.3時間對MCTS吸附效果的影響。由圖5可知，MCTS對Cr（Ⅵ）的吸附特別快，當(dāng)吸附時間達(dá)5min時去除率就達(dá)55.6%，吸附時間在10min之內(nèi)去除率急劇增加，10min時去除率已達(dá)93.8%，在70min時去除率達(dá)到最大，為99.6%，繼續(xù)延長吸附時間，去除率會慢慢減小，這是由于吸附解析是一個動態(tài)平衡過程，可能是一部分Cr（Ⅵ）達(dá)到平衡后被重新釋放出來。

2.3.4溫度對MCTS吸附效果的影響。由圖6可知，隨著溫度的變化，MCTS對Cr（Ⅵ）的去除率變化不大，說明MCTS較穩(wěn)定，是一種良好的吸附材料，不容易被溫度改變吸附效果。

3結(jié)論與討論

以CTS與Fe₃O₄為主要原料，采用反相懸浮聚合法成功制備吸附劑MCTS；利用傅里葉紅外光譜與掃描電鏡分析對MCTS產(chǎn)物的化學(xué)基團(tuán)與表面形態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并將其用于水中Cr（Ⅵ）的吸附，得出以下結(jié)論。

（1）傅里葉紅外光譜分析表明，F(xiàn)e₃O₄與CTS共聚成功，聚合形成的MCTS是一種高分子聚合物；掃描電鏡表明，MCTS呈現(xiàn)出立體圓球狀，體表均一，有利于吸附水中污染物。

（2）將MCTS用于吸附去除水體中Cr（Ⅵ），取得了較好的吸附效果。當(dāng)Cr（Ⅵ）初始濃度為10mg/L，MCTS投加量為0.05g，吸附時間為70min，水浴溫度控制為45℃時，不調(diào)節(jié)pH，去除率最大可達(dá)98.6%。