基于可見/短波近紅外光譜檢測結球甘藍維生素C含量

李鴻強，孫 紅，李民贊※

（1. 中國農(nóng)業(yè)大學現(xiàn)代精細農(nóng)業(yè)系統(tǒng)集成研究教育部重點實驗室，北京 100083；2. 河北建筑工程學院理學院，張家口 075000）

0 引 言

維生素 C (Vc)是一種抗氧化劑，是高等靈長類動物與其他少數(shù)生物的必需營養(yǎng)素，可以保護身體免于自由基的威脅，人體Vc主要來源新鮮水果和蔬菜。結球甘藍，俗名卷心菜，新鮮或烹制后的結球甘藍均富含Vc。

國標GB5009.86－2016[1]推薦的食品中Vc含量的測定采用 2,6-二氯靛酚滴定法，此方法樣品預處理操作繁瑣，化學試劑耗費量大，測定結果的準確性受限于測試者的測試水平。近紅外(near infrared, NIR)光譜分析技術是通過被分析對象中的含氫基團如：-OH、- CH、-NH等在近紅外區(qū)域內(nèi)表現(xiàn)有特征吸收，利用化學計量學方法，對掃描測試樣品的近紅外光譜數(shù)據(jù)作一系列分析處理，建立被測對象的NIR分析模型，完成其有關成分的定量分析，因其無污染、非破壞性、分析速度快諸多優(yōu)點，廣泛應用在藥品[2-5]、果蔬[6-14]中Vc的定量檢測。劉燕德等[15]在譜區(qū)350～1 800 nm檢測南豐蜜桔Vc，應用主成分分析和偏最小二乘(partial least squares, PLS)回歸建模方法對經(jīng)過預處理光譜進行數(shù)學建模，預測相關系數(shù)為0.813，表明利用可見/近紅外漫反射光譜技術無損檢測南豐蜜桔Vc可行。覃方麗等[16]用近紅外光譜法測定鮮辣椒中Vc含量，Vc含量的化學值與近紅外預測之間的相關系數(shù)為0.912 2，表明辣椒鮮果中Vc含量與近紅外光譜有顯著的相關關系。孫海霞等[17]利用光譜和水分補償方法進行鮮棗內(nèi)部品質的檢測。對鮮棗維生素 C采用回歸系數(shù)法提取特征波段并建立最小二乘支持向量機檢測模型，預測集的R2在0.82以上，均方根誤差在3.324 9以下。金同銘等[18]應用近紅外法測定大白菜的 Vc含量，Vc的近紅外法測值與化學法測值的復相關系數(shù)0.98，用一定數(shù)量的檢驗樣品對化學法與近紅外法進行比較，檢驗結果指出2法的相關系數(shù)0.98，結果表明近紅外法具有與化學法相近似的準確性和精密度，可以在實踐中應用。

結球甘藍作為主要蔬菜品種之一且富含Vc，因此，開展基于可見/短波近紅外光譜檢測結球甘藍 Vc含量研究，對于快速評價結球甘藍的品質具有重要意義。由于物質在近紅外譜區(qū)的吸收峰寬，而且彼此重疊，多組分樣品的成分要根據(jù)某一個峰的高度來進行定量分析有一定的難度[19-20]。本文應用近紅外光譜分析技術結合偏最小二乘回歸、逐步回歸和多元線性回歸方法開展結球甘藍中Vc含量的檢測研究，以建立基于可見/短波近紅外光譜檢測結球甘藍維生素C含量預測模型。

1 材料和方法

1.1 試驗儀器

結球甘藍光譜測定使用美國 ASD公司生產(chǎn)的 ASD FieldSpec? Handheld? 2便攜式分光輻射光譜儀。該型光譜儀使用了高靈敏度的檢測器陣列，低雜散光光柵，內(nèi)置快門，Drift Lock?暗電流補償以及二級濾光器，具有快速、精確、無破壞和非接觸測量的優(yōu)點。波長范圍為325～1 075 nm，測量參數(shù)為反射率，光譜分辨率1 nm，積分時間30 ms，視場角25°。使用HH2 Sync應用程序，可以將Handheld 2采集的光譜數(shù)據(jù)文件導入到外部電腦中儲存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 光譜采集及化學值測定

樣品的光譜采集選擇在晴朗無云或少云的天氣進行，為了減小太陽高度角變化對光譜測量結果的影響，測試時間選擇為北京時間10:00 - 14:00，此時間段太陽高度角大于45°。測量時，儀器探頭保持垂直向下，探頭與測試目標的垂直距離控制在30 cm之內(nèi)，每次采集目標光譜前進行1次白板校正，每個樣本重復采集3次光譜，3條光譜的反射率值按波長求平均值后作為該樣本的原始光譜。光譜采集后，根據(jù)國標GB 5009.86－2016[1]食品中抗壞血酸的測定，采用2,6-二氯靛酚滴定法測定結球甘藍Vc含量。

1.3 光譜數(shù)據(jù)預處理

由于外界環(huán)境和光譜采集儀器系統(tǒng)自身的穩(wěn)定性等方面因素的影響，使采集的光譜除了樣品自身有用信息外，還包含了其他無關的信息和噪聲。因此，為了消除這些無關信息和噪聲，保證光譜和化學值之間具有良好的相關性，需要對原始光譜進行光譜預處理[21-22]。本研究中的光譜預處理方法為一階導數(shù)(first derivative, FD)和二階導數(shù)(second derivative, SD)。一階導數(shù)能明顯消除光譜的基線平移，二階導數(shù)用于消除光譜的基線旋轉。

1.4 樣品集的劃分

Kennard-Stone算法[23]是常用的樣本劃分方法，利用變量空間之間的相對歐氏距離找出樣品集中有代表性的各個邊緣樣品, 直至找出預定的樣品數(shù)。此算法可使訓練集樣本具有一定代表性, 分布更均勻。試驗中共采集71份結球甘藍樣品，依據(jù)校正集樣品包括未知樣品所包含的所有化學組分、校正集樣品濃度變化范圍大于驗證集樣品、組分濃度均勻分布的原則，將60份樣品選人校正集，其余 11份樣品選入驗證集，表 1即是利用Kennard-Stone算法劃分出的樣品統(tǒng)計結果。

1.5 模型的建立和評價

由于近紅外光譜主要是倍頻和合頻的吸收，光譜信息重疊嚴重，因此需要在紛繁復雜的光譜信息中剔除冗余信息，提取出有用信息。本文從提高建模效率, 減少建模變量的角度采用逐步回歸和偏最小二乘回歸[24-26]。逐步回歸(stepwise regression, SR)方法利用優(yōu)選波長進行多元回歸[27-30]，簡化模型。PLS是在主成分回歸基礎上發(fā)展的另一種建模算法，需要提取出光譜矩陣和組分含量矩陣的主成分得分矩陣，并在提取的同時考慮兩者相互之間的關系，增加相關程度。

表1 樣本統(tǒng)計結果Table 1 Sample statistical results

用模型決定系數(shù)R2、交互驗證均方根誤差(root mean squared error of cross validation, RMSECV)、預測均方根誤差(root mean squared error of prediction, RMSEP)作為模型精度評價指標。R2越大，RMSECV、RMSEP越小，說明模型的精度越高，所建模型的預測能力和穩(wěn)健性越高。

2 結果與分析

2.1 光譜分析

圖1所示為325～1 075 nm波段范圍71個樣品的原始反射光譜，受葉綠素影響，在450和700 nm藍色和紅色光譜中心附近表現(xiàn)為深吸收，550 nm綠色光譜中心附近表現(xiàn)為強反射，符合綠色植物的光譜特性。

圖1 結球甘藍樣本原始光譜Fig.1 Raw spectroscopy of head cabbage samples

圖2是各波長處反射率與Vc值的相關系數(shù)，可見光區(qū)，相關系數(shù)在-0.2到0.15之間，弱相關，短波近紅外區(qū)，相關系數(shù)在0.4到0.5之間，中等相關，690～750 nm之間，相關系數(shù)急速上升，然后又趨于穩(wěn)定，近紅外區(qū)相對于可見光區(qū)包含更多的Vc信息，相關系數(shù)相對高于可見光區(qū)。550 nm附近出現(xiàn)相關系數(shù)的峰值，但相關系數(shù)只有0.1水平，其他波長處相關系數(shù)沒有出現(xiàn)明顯的峰值，通過相關系數(shù)，無法確定建模波長，因此，不能用特征峰進行建模，需要在全譜范圍內(nèi)尋求建模。為了消除首尾波段因儀器不穩(wěn)定存在的噪聲，在后續(xù)數(shù)據(jù)處理分析時選擇波長范圍在350～1 025 nm的數(shù)據(jù)進行分析，共676個波長。

圖2 各個波長處光譜反射率與維生素C (Vc)值相關系數(shù)Fig.2 Correlation coefficient of spectral reflectance and vitamin C (Vc) values at each wavelength

2.2 不同消除光譜噪聲方法對校正模型的影響

分別采用 FD，SD光譜預處理方法對結球甘藍的原始反射光譜進行預處理，比較不同預處理方法對所建偏最小二乘模型的影響。結果見表 2，原始光譜的 PLS模型，校正集和驗證集的模型決定系數(shù)分別為0.96、0.85，經(jīng)過FD處理后的光譜數(shù)據(jù)建模較好，校正集和驗證集的模型決定系數(shù)分別為0.92、0.96。

表2 不同預處理方法PLS建模結果比較Table 2 Comparison of PLS modeling results of different preprocessing methods

將通過儀器得到的光譜反射率按公式(1)轉換為吸光度值

式中R為原始反射率，A為轉換的吸光度。利用 FD和SD對吸光度數(shù)據(jù)也進行了預處理，結果也見表2。吸光度值經(jīng)過FD處理后的數(shù)據(jù)建模效果也較好，校正集和驗證集的模型決定系數(shù)分別為0.94、0.92。FD光譜預處理方法有效消除了基線漂移和平滑背景對光譜的干擾，處理后的數(shù)據(jù)建模性能明顯提高。同時，F(xiàn)D光譜預處理方法能夠提高比原始光譜更高的分辨率，在原始光譜的上升沿和下降沿肩部出峰，降低了原始光譜的譜寬，使得光譜輪廓更加清晰，提高信噪比，F(xiàn)D光譜處理消除了噪聲的干擾，有效消除了多重共線性，使得光譜主成分數(shù)由14降為7。反射率光譜FD處理后的光譜的驗證集均方誤差更小。綜合比較，后續(xù)建模數(shù)據(jù)選用反射率光譜，光譜數(shù)據(jù)預處理采用FD方法。

2.3 建模分析

7個主成分PLS建模結果如圖3所示，校正集Rc2為0.92，RMSECV為0.658 0 mg/100 g，驗證集Rv2為0.96，RMSEP為1.620 4 mg/100 g。通過Kennard-Stone方法，校正集Vc值比驗證集Vc值具有更寬的值域，使得預測模型可預測的范圍更廣，表現(xiàn)為驗證集的R2高于校正集，但是，受樣本個數(shù)影響，驗證集均方根誤差高于校正集。

圖3 PLS建模校正集和驗證集實測值和預測值關系圖Fig. 3 Correlation curve of measured value and PLS predicted value in calibration set and validation set

設置 5個不同的置信水平（1-α=0.95, 0.975, 0.99,0.995, 0.999 5），應用逐步回歸方法對建模波長進行選擇。波長選擇情況如表3所示。

表3 逐步回歸選定波長的多元回歸結果Table 3 Multiple regression result of selected wavelength by stepwise regression

隨著置信水平的提高，入選波長的門檻提高，選入波長數(shù)減少，多元回歸模型的性能指標逐漸下降。校正集RMSECV為2.362 2, 3.316 3, 3.841 1, 4.125 2，4.962 5 mg/100 g，決定系數(shù)（Rv2）為0.91, 0.83, 0.77, 0.7，0.61；驗證集RMSECV為2.121 9, 2.983 6, 2.902 4, 2.751 6, 3.021 5 mg/100 g，決定系數(shù)（Rc2）為0.91, 0.83, 0.77, 0.7，0.61。所建模型的性能，總是希望驗證集的性能盡量接近校正集，從數(shù)值來說，在保證預測精度的同時，希望驗證集的Rv2與校正集的Rc2的比值要大，同時驗證集RMSEP與校正集的RMSECV的比值要小。

如圖 4所示，以波長數(shù)目為橫軸，以 RMSEP與RMSECV的比值，驗證集Rv2與校正集Rc2比值為縱軸，做出2個比值隨波長數(shù)目變化趨勢。在波長數(shù)為6和8之間，2條趨勢線交匯，在波長 6和 8處，2個比值的取值在0.7到1.0之間，驗證集和校正集的性能相對比較接近。

圖4 模型性能指標變化趨勢Fig.4 Change trend of model performance parameters

以選定的 8個波長建模，Rc2為0.83，RMSECV為3.316 3 mg/100 g，Rv2為 0.71，RMSEP 為 2.983 6 mg/100 g，以選定的6個波長建模，Rc2為0.77，RMSECV為3.841 1 mg/100 g， Rv2為0.72，RMSEP為2.902 4 mg/100 g。比較2個模型，8波長模型的校正集R2高出7.79%，RMSECV減少 13.66%，驗證集 Rv2下降 1.39%，RMSEP增加13.66%，8個波長點是在6個波長點去掉波長732 nm后增加了777、842、882 nm波長，隨著波長數(shù)增長，校正集性能有所提高，但沒有提高預測性能。以選定的 5個波長建模，Rc2為0.73，RMSECV為4.125 2 mg/100 g， Rv2為0.75，RMSEP為2.751 6 mg/100 g，Rv2與Rc2比值接近1.0，RMSEP與RMSECV的比值為0.66，校正集和驗證集R2均在0.7以上，能保證模型預測精度，同時驗證集RMSEP小于波長數(shù)為8和6所建模型。以選定的14個波長建模，波長點較多，涵蓋光譜信息量多，但是提高了檢測儀器開發(fā)的復雜度。以選定的 3個波長建模，涵蓋光譜信息量少，預測精度較低。綜上分析，以選定的8, 6, 5個波長所建模型均有良好預測性能，。

表2結果表明，利用PLS方法在全波段建模，其中7個主成分的PLS建模效果較好，校正集和驗證集R2均大于0.90。此模型，將676個波長降維到7個主成分，說明原始數(shù)據(jù)存在多重共線性，這種多重共線性實質是因為同種基團在近紅外光譜范圍內(nèi)多處都有吸收，光譜數(shù)據(jù)冗余。該試驗 Vc的實測值通過國標 GB 5009.86－2016推薦的 2,6-二氯靛酚滴定法測得，結果表明，光譜方法Vc預測值和2,6-二氯靛酚滴定法Vc實測值無顯著差異，7個主成分的 PLS模型，可以替代國標推薦方法檢測結球甘藍Vc含量。一組光譜數(shù)據(jù)可以用來預測多種物質成分，但是一種物質成分不可能在所有波長處都有反射或吸收，需要進行波長選擇，表 3結果表明，利用逐步回歸法，通過控制置信水平，控制入選建模波長，利用其中3個置信水平0.975, 0.99, 0.995所對應的3組波長進行多元回歸建模，建模效果較理想，校正集Rc2平均為0.78，RMSECV平均為3.760 9 mg/100 g，驗證集Rv2平均為0.73，RMSEP平均為2.879 2 mg/100 g。所建模型不能完全替代國標推薦方法檢測結球甘藍Vc含量，但是在實現(xiàn)光譜檢測儀器小型化方面，有一定的應用價值。

3 結 論

本研究測定了71份結球甘藍325～1 075 nm范圍內(nèi)的光譜，通過2,6-二氯靛酚滴定法測定其Vc含量。為避開因為儀器不穩(wěn)定造成的光譜噪聲，選用350～1 025 nm波長范圍進行了Vc含量建模研究，結論如下。

分別利用原始光譜和經(jīng)過一階導數(shù)（first derivative,FD），二階導數(shù)（second derivation, SD）光譜預處理后的光譜數(shù)據(jù)進行偏最小二乘（partial least squares, PLS）建模，建模結果表明：經(jīng)過FD光譜預處理，有效消除了基線漂移、平滑背景對光譜的主要干擾，與原始光譜所建模型相比，提高了模型的預測精度，驗正集R2從處理前的0.85提高到0.96。應用FD + PLS方法建模，通過傅里葉相關光譜儀獲得結球甘藍該波段光譜，利用此模型可以方便預測Vc含量。同時，PLS建模方法反映了全譜信息，建模效果可以作為最優(yōu)光譜預處理方法的選擇依據(jù)。

對FD預處理后的反射光譜，可以通過設置多個置信水平，利用逐步回歸方法優(yōu)選建模波長，控制參與建模波長數(shù)目。結果顯示：隨著置信水平從0.95提高到0.999 5，入選波長的門檻提高，選入波長數(shù)從14個減少到3個，但同時多元回歸模型的性能指標下降。當入選波長數(shù)為6～8時，校正集和驗證集建模性能指標一致，具有良好的預測性能，得到的波長組合可以為便攜式檢測儀器開發(fā)提供技術支持。

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