基于實測表面活化能的高原地區(qū)混凝土受凍臨界強度預(yù)測

李雪峰，王華牢，刁 波

（1. 交通運輸部公路科學(xué)研究院，北京 100088；2. 北京航空航天大學(xué)交通科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100191）

0 引 言

青藏高原平均海拔4 000 m，由于太陽輻射強烈，大氣透明度高，造成該地區(qū)晝夜溫差大[1-4]。進(jìn)而常出現(xiàn)雖日平均氣溫未達(dá)到《建筑工程冬期施工規(guī)程》[5]中所規(guī)定的冬期施工要求，但夜間常出現(xiàn)的較低負(fù)溫足以導(dǎo)致新澆筑的混凝土發(fā)生早期凍害，進(jìn)而影響混凝土后期強度發(fā)展，并導(dǎo)致其耐久性能下降[6]。因此，在青藏高原地區(qū)進(jìn)行混凝土結(jié)構(gòu)物施工時，避免混凝土早期受凍是建設(shè)者必須解決的問題。研究表明，只要保證混凝土在遭受負(fù)溫時已達(dá)到受凍臨界強度值即可免遭凍害[7]。因此，有必要找到一種預(yù)測混凝土強度發(fā)展的計算方法，依此來判斷混凝土強度是否已達(dá)到受凍臨界值，從而為高原地區(qū)混凝土早期養(yǎng)護(hù)決策提供依據(jù)。

McIntosh研究發(fā)現(xiàn)混凝土力學(xué)性能的發(fā)展與其所經(jīng)歷的溫度歷史密切相關(guān)，遂提出“成熟度”的概念，即對于相同配合比的混凝土，只要成熟度值相等，則混凝土強度也相等[8-9]。隨后，Nurse和Saul提出以“度時積”表示成熟度，但該方法將溫度對膠凝材料反應(yīng)速率的影響簡單地視為線性，使其所適用的混凝土養(yǎng)護(hù)溫度范圍較窄[10-12]。此后，F(xiàn)reiesleben等[13]借助Arrhenius方程能較準(zhǔn)確地描述溫度對水泥基材料水化速率的影響，通過等效齡期換算系數(shù)統(tǒng)一將非標(biāo)準(zhǔn)溫度下養(yǎng)護(hù)齡期轉(zhuǎn)換為標(biāo)準(zhǔn)溫度下的等效齡期，提出了相應(yīng)的成熟度方程（簡稱FHP法）。該法已被ASTM C 1074[14]及文獻(xiàn)[5]所采納，但在計算等效齡期轉(zhuǎn)換系數(shù)時，需首先確定表面活化能Ea值。研究發(fā)現(xiàn)，Ea的取值受膠凝材料類型、水化度及養(yǎng)護(hù)溫度等諸多因素影響，很難給出定值[15-19]。而文獻(xiàn)[5]中認(rèn)為Ea的取值不受膠凝材料類型的影響，進(jìn)而給出不同溫度的等效齡期轉(zhuǎn)換系數(shù)，顯然上述處理方法很難對混凝土強度發(fā)展做出準(zhǔn)確預(yù)測。文獻(xiàn)[14]中雖規(guī)定當(dāng)膠凝材料為普通硅酸鹽水泥時，Ea推薦值為40 000~45 000 J/mol，而當(dāng)膠凝材料中摻有化學(xué)外加劑或礦物摻合料時，Ea值需由試驗確定，但其將Ea值在整個膠凝材料水化過程中始終視為定值，也很難準(zhǔn)確預(yù)估混凝土的強度發(fā)展[20-27]。

為此，本文通過縮小強度預(yù)測范圍，并改進(jìn)表面活化能Ea的取值方法，提出一種能夠準(zhǔn)確預(yù)測混凝土強度發(fā)展的計算方法，最后通過恒溫及變溫試驗驗證該方法的預(yù)測精度。

1 改進(jìn)成熟度法

如前所述，如何合理選取Ea值是能否對混凝土強度做出準(zhǔn)確預(yù)測的關(guān)鍵，而Ea值在膠凝材料水化過程中又受諸多因素影響，不易確定。但在實際工程中，當(dāng)利用成熟度方法對混凝土強度進(jìn)行預(yù)估時，往往會預(yù)先確定一個目標(biāo)強度值范圍。如在高原地區(qū)，為預(yù)防混凝土早期受凍，通常會根據(jù)結(jié)構(gòu)服役環(huán)境對混凝土性能的要求提出相應(yīng)的受凍臨界強度值。文獻(xiàn)[5]中規(guī)定，對后期無耐久性要求的混凝土，一般受凍臨界強度值約為其設(shè)計強度等級的 30%，而對后期有抗?jié)B及抗凍耐久性要求的混凝土，受凍臨界強度值分別宜不小于設(shè)計強度等級值的50%和70%。因此，只需保證對混凝土是否達(dá)到目標(biāo)強度值進(jìn)行準(zhǔn)確預(yù)測即可。

基于上述分析，本節(jié)通過改進(jìn)現(xiàn)有Ea的取值方法，使其能夠?qū)δ繕?biāo)強度值范圍內(nèi)的混凝土強度做出準(zhǔn)確預(yù)測，具體方法如下：

1）首先確定目標(biāo)強度值 Sm及強度預(yù)測范圍 Sr。

式中 Sm為 Sr的中間值， Smin和 Smax分別為 Sr的上下限值，MPa；

2）選取3個溫度對混凝土進(jìn)行恒溫養(yǎng)護(hù)，并測試各齡期下的強度，齡期選擇參照文獻(xiàn)[14]中的相關(guān)要求。由于《普通混凝土力學(xué)性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》[28]中選取20 ℃為混凝土標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)溫度，因此，3個養(yǎng)護(hù)溫度中選定20 ℃為標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)溫度，并定義為 Tb。另外2個養(yǎng)護(hù)溫度 T1和T2選取時結(jié)合現(xiàn)場混凝土養(yǎng)護(hù)條件加以確定；

3）分別對3個溫度恒溫養(yǎng)護(hù)下混凝土強度與齡期用公式（2）進(jìn)行擬合。同時，按照公式（3）分別計算養(yǎng)護(hù)溫度為T1和T2的等效齡期轉(zhuǎn)換系數(shù)γ1和γ2。

式中 Su為混凝土極限強度，MPa； t0為混凝土強度發(fā)展的起始時間，h； kT為對應(yīng)恒溫養(yǎng)護(hù)溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)，h-1。

式中 Ea為表面活化能，J/mol；R為理想氣體常數(shù)，取8.314 J/(mol·K)。

4）在養(yǎng)護(hù)溫度為 T1和 T2的強度發(fā)展曲線上讀取當(dāng)混凝土強度分別為 Smin、 Sm和 Smax時所對應(yīng)的齡期，并將其轉(zhuǎn)換為標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)溫度 Tb下的等效齡期，分別記為同時，選出標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)溫度 Tb下屬于強度預(yù)測范圍 Sr內(nèi)的混凝土實測強度及對應(yīng)齡期，記為（ Sb,tb）。

表1 混凝土配合比及設(shè)計強度[32]Table 1 Mix proportions and strength grade of concrete

2 實例驗證

已有針對青藏高原地區(qū)混凝土耐久性環(huán)境作用等級的研究結(jié)果表明[29-30]，該地區(qū)混凝土凍融環(huán)境等級為嚴(yán)重，按照《混凝土結(jié)構(gòu)耐久性設(shè)計規(guī)范》[31]中的要求，混凝土最低強度設(shè)計等級為C35～C40，因此，本節(jié)通過設(shè)計強度等級為 C40的混凝土，通過對其進(jìn)行恒溫及變溫養(yǎng)護(hù)，分別利用上節(jié)中所述的改進(jìn)成熟度方法及文獻(xiàn)[14]中所述的傳統(tǒng)成熟度方法，對普通混凝土及不同摻量粉煤灰混凝土進(jìn)行強度預(yù)測，以驗證本文提出方法的準(zhǔn)確性。

2.1 原材料及配合比

試驗中混凝土配合比采用《川藏公路南線（西藏境）整治改建工程關(guān)鍵技術(shù)研究》[32]中橋墩結(jié)構(gòu)所用配合比參數(shù)，其中水泥為P.O 42.5水泥；細(xì)集料為細(xì)度模數(shù)2.6的中砂，含泥量1.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），粗集料為粒徑5～20 mm的石灰石碎石，含泥量0.7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；水為飲用水，粉煤灰為Ⅱ級，減水劑為萘系減水劑。試驗中所用混凝土配合比如表1[32]所示。

2.2 試驗設(shè)計

2.2.1 養(yǎng)護(hù)溫度

本次試驗分為恒溫及變溫2種養(yǎng)護(hù)方式，4種配合比混凝土均進(jìn)行恒溫養(yǎng)護(hù)。文獻(xiàn)[14,22-26]研究表明，當(dāng)使用成熟度方法對非蒸養(yǎng)混凝土強度進(jìn)行預(yù)測時，通常選取5和35 ℃作為除標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)溫度外的恒溫養(yǎng)護(hù)溫度。因此，本次試驗中恒溫養(yǎng)護(hù)溫度分別選定為5、20及35 ℃?？紤]到現(xiàn)代混凝土膠凝材料組成中普遍摻有礦物摻和料，且為保證混凝土早期強度能夠較快發(fā)展，本次試驗中選取了粉煤灰摻量較低的 F10混凝土進(jìn)行變溫養(yǎng)護(hù)。在進(jìn)行變溫養(yǎng)護(hù)溫度制度設(shè)計時，根據(jù)文獻(xiàn)[33]中通過對青藏高原地區(qū)氣溫進(jìn)行統(tǒng)計分析后得到的結(jié)論可知，在出現(xiàn)晝夜大溫差且尚不符合冬季施工條件（連續(xù)5 d日平均氣溫小于5 ℃）時，日最高氣溫約為15～18 ℃，而夜間最低氣溫為負(fù)溫。但為防止新澆筑混凝土免遭凍害，現(xiàn)場通常會采取保溫措施時混凝土養(yǎng)護(hù)溫度不低于 0。因此，本文試驗中變溫養(yǎng)護(hù)為溫度24 h內(nèi)變化幅度0～15 ℃。

2.2.2 強度測試齡期

參照文獻(xiàn)[14]中對測試齡期的確定方法，對于恒溫試驗，初次測試時間為混凝土達(dá)到終凝后，此后測試時間約為前一測試時間的2倍，每組恒溫養(yǎng)護(hù)混凝土均測試6個齡期的抗壓強度，變溫養(yǎng)護(hù)混凝土測試 5個齡期的抗壓強度。由于試驗采用的試件尺寸為 100 mm×100 mm×100 mm，根據(jù)《混凝土強度檢驗評定標(biāo)準(zhǔn)》[34]中相關(guān)規(guī)定，混凝土實際抗壓強度值由實測值考慮尺寸效應(yīng)后得到。

2.2.3 試驗流程

對于恒溫養(yǎng)護(hù)試驗，試驗前均預(yù)先保證原材料溫度達(dá)到相應(yīng)養(yǎng)護(hù)溫度；對于變溫養(yǎng)護(hù)試驗，試驗前保證原材料溫度為（20±1）℃。各配合比混凝土統(tǒng)一在室溫20 ℃下進(jìn)行攪拌。

1）試驗前將原材料放至烘箱內(nèi)，統(tǒng)一將其加熱（或冷卻）至預(yù)設(shè)溫度直至攪拌時取出；預(yù)先將水槽放入環(huán)境箱內(nèi)，設(shè)定環(huán)境箱內(nèi)溫度為指定養(yǎng)護(hù)溫度，水槽內(nèi)為飽和Ca(OH)2溶液；

2）各溫度制度下每種配合比混凝土共成型 24塊，其中18塊用于測試6個齡期的抗壓強度，1個試塊用于測定試塊內(nèi)溫度變化，其余試塊備用；

3）混凝土試塊在澆筑成型后立即將溫度傳感器插入試塊中心處，隨后用塑料薄膜將試塊覆蓋，試件在距離成型結(jié)束2 h內(nèi)移入水槽進(jìn)行養(yǎng)護(hù)；

4）對每種養(yǎng)護(hù)制度下的試塊，在第1次進(jìn)行抗壓強度測試時統(tǒng)一將其他待養(yǎng)護(hù)試塊脫模后盡快放入水槽中繼續(xù)養(yǎng)護(hù)，直至試驗結(jié)束。

試驗中采用溫度傳感器對試件內(nèi)溫度及養(yǎng)護(hù)溫度進(jìn)行采樣，采樣間隔時間為 4 min，溫度傳感器精度為±0.5 ℃。

圖1 不同養(yǎng)護(hù)溫度下混凝土抗壓強度值Fig.1 Compressive strength of concrete cured at different temperatures

2.3 試驗結(jié)果與分析

2.3.1 預(yù)測強度范圍的選取

青藏高原地區(qū)的環(huán)境氣候特征通常對混凝土結(jié)構(gòu)服役期的抗凍耐久性提出較高要求，按照文獻(xiàn)[5]中關(guān)于受凍臨界強度的相關(guān)規(guī)定，分別選取強度設(shè)計等級（C40）的30%（12 MPa）和70%（28 MPa）作為目標(biāo)強度值，同時，《普通混凝土配合比設(shè)計規(guī)程》[35]中規(guī)定，對于強度等級為C40的混凝土，其強度標(biāo)準(zhǔn)差為5 MPa，因此，最終強度預(yù)測范圍分別確定為7～17 MPa和23～33 MPa。

2.3.2 恒溫試驗

圖1為試驗測得的4種配合比混凝土不同齡期實測抗壓強度值，同時給出擬合得到混凝土抗壓強度隨齡期增長的發(fā)展曲線。

以配合比F10為例，按照等效齡期的概念，基于圖1b中給出的各溫度下強度發(fā)展曲線，可分別計算出當(dāng)預(yù)測強度等于實測強度時的 Ea值，并與按文獻(xiàn)[14]所述方法得到的Ea值進(jìn)行對比，同時給出對應(yīng)的抗壓強度預(yù)測值誤差（表2）。

表2 傳統(tǒng)方法計算Ea值誤差Table 2 Calculated error for Ea using conventional method

結(jié)果表明，實測Ea值受溫度和膠凝材料水化程度（具體表現(xiàn)為不同齡期的抗壓強度）影響較大，最大值與最小值相差近1倍，而與利用傳統(tǒng)方法計算得到的Ea值相比，最大誤差值為62.6%。圖2所示為按傳統(tǒng)成熟度方法對目標(biāo)強度預(yù)測范圍內(nèi)混凝土抗壓強度進(jìn)行預(yù)測的結(jié)果。結(jié)果表明，在20組預(yù)測值中，17組誤差大于10%，其中9組誤差超過20%，而僅有3組誤差在10%之內(nèi)，且預(yù)測強度普遍大于實測強度。因此，如在工程實際中利用現(xiàn)有成熟度方法進(jìn)行強度預(yù)測時易過分估計現(xiàn)場混凝土強度的發(fā)展，從而不利于合理制定預(yù)防混凝土早期受凍的技術(shù)措施。

圖2 實測強度與預(yù)測強度對比（基于傳統(tǒng)方法）Fig.2 Measured strength versus strength estimated(based on conventional method)

為此，根據(jù)上節(jié)提出的改進(jìn)成熟度法，對不同配合比各養(yǎng)護(hù)條件下混凝土抗壓強度進(jìn)行預(yù)測，下面以配合比F10為例簡述預(yù)測流程，目標(biāo)強度為28 MPa，預(yù)測范圍為23～33 MPa。

首先，按圖 1中給出的各溫度下混凝土抗壓強度隨齡期增長的發(fā)展曲線，選出5和35 ℃恒溫養(yǎng)護(hù)時，當(dāng)混凝土抗壓強度分別為目標(biāo)強度及強度預(yù)測范圍上下限值時所對應(yīng)的齡期，并將其分別轉(zhuǎn)換為 20 ℃下的等效齡期。由于Ea未知，此時換算后的等效齡期均為Ea的函數(shù)。同時，選出20 ℃恒溫養(yǎng)護(hù)下所有混凝土實測抗壓強度屬于目標(biāo)強度預(yù)測范圍（本例中Sb1=25.9 MPa和Sb2=32.8 MPa）時所對應(yīng)的齡期。將上述各齡期代入式（2）后可分別得到對應(yīng)的強度值。最后，對式（5）求最小值后所得的Ea值及對應(yīng)的Su，k和t0（表3），據(jù)此可對不同溫度制度（常溫及變溫）下混凝土目標(biāo)強度范圍（23~33 MPa）內(nèi)的抗壓強度進(jìn)行預(yù)測。

表3 基于實測表面活化能的強度預(yù)測公式的相關(guān)參數(shù)Table 3 Relevant parameters of prediction formula for strength based on measured apparent activation energy

圖 3給出了分別按照本文方法及傳統(tǒng)成熟度法計算得到的強度發(fā)展曲線。顯然，由于傳統(tǒng)成熟度法僅通過唯一強度發(fā)展曲線來預(yù)測混凝土強度值，從而無法保證對各養(yǎng)護(hù)齡期下混凝土強度均做出準(zhǔn)確預(yù)測。本文方法通過給出不同目標(biāo)預(yù)測強度范圍內(nèi)混凝土的強度發(fā)展曲線，從而保證在目標(biāo)預(yù)測強度范圍內(nèi)，預(yù)測值與實測值更為接近，從而提高預(yù)測精度。

圖 4所示為基于改進(jìn)方法的混凝土抗壓強度強度預(yù)測結(jié)果。與實測值相比，32組預(yù)測值中，誤差在10%之內(nèi)的有30組，超出20%的僅有1組。顯然，利用本文所提方法進(jìn)行強度預(yù)測，基本可保證強度預(yù)測精度在 10%之內(nèi)，相較于傳統(tǒng)方法有較大幅度的提高。

2.3.3 變溫試驗

在利用成熟度法對混凝土進(jìn)行強度預(yù)測時，需記錄現(xiàn)場混凝土所經(jīng)歷的溫度歷史，而現(xiàn)場混凝土由于受環(huán)境溫度影響，往往隨去外界環(huán)境溫度的改變而變化，很難保證恒溫養(yǎng)護(hù)。因此，為檢驗本文所提方法的有效性，選取 F10進(jìn)行變溫養(yǎng)護(hù)，并對其抗壓強度進(jìn)行預(yù)測，目標(biāo)強度預(yù)測范圍仍為7~17 MPa和23~33 MPa。由于是變溫養(yǎng)護(hù)，需通過積分計算將不同齡期轉(zhuǎn)換為20 ℃下的等效齡期，其中Ea值及各預(yù)測強度區(qū)間內(nèi)Su，k和t0值與表3中F10相同。表4所示為各齡期下混凝土強度值預(yù)測結(jié)果。與恒溫試驗結(jié)果類似，利用本文改進(jìn)方法預(yù)測的混凝土強度值基本能夠保證與實測強度值間得誤差在10%之內(nèi)，要明顯優(yōu)于傳統(tǒng)方法。

圖3 基于改進(jìn)成熟度方法的混凝土強度發(fā)展曲線Fig.3 Strength-age curve based on modified maturity method

圖4 實測強度與預(yù)測強度對比（改進(jìn)方法）Fig.4 Measured strength versus strength estimated(based on modified method)

表4 變溫條件下混凝土實測強度與預(yù)測強度對比Table 4 Comparison of measured strength and predicted strength of concrete under variable temperature conditions

綜上，由恒溫試驗和變溫試驗可知，使用傳統(tǒng)方法對目標(biāo)強度范圍內(nèi)混凝土抗壓強度進(jìn)行的 24組預(yù)測值中，20組預(yù)測值與實測值間誤差大于10%，而利用改進(jìn)成熟度法進(jìn)行預(yù)測時，36組中有33組預(yù)測強度值與實測值間誤差不超過10%，預(yù)測精度明顯高于傳統(tǒng)方法。

3 討 論

基于等效齡期的成熟度方法，關(guān)鍵在于準(zhǔn)確確定 Ea值，以往研究主要集中在尋找一個準(zhǔn)確合理且簡潔易用的Ea表達(dá)式。但實際上由于Arrhenius方程最初主要被用于描述單一組分下溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響，而對于組成復(fù)雜的混凝土膠凝材料，其水化反應(yīng)即是非單一組分的化學(xué)反應(yīng)，同時還涉及物理擴散過程[36]，因此，利用Arrhenius方程很難對其進(jìn)行準(zhǔn)確描述。

本文在提出改進(jìn)成熟度方法時，首先結(jié)合工程實際，通過提出目標(biāo)預(yù)測強度以縮小強度預(yù)測范圍，從而使 Ea的變化幅值較小。隨后，在保證目標(biāo)強度預(yù)測范圍內(nèi)所有實測強度與預(yù)測強度間的誤差最小時，求得Ea值及強度預(yù)測公式中的其他相關(guān)參數(shù)，這種處理方法雖僅能對“一定范圍內(nèi)”的強度進(jìn)行預(yù)測，但本文試驗結(jié)果表明預(yù)測精度可控制在10%以內(nèi)。

因此，在高原地區(qū)可通過記錄混凝土澆筑后的溫度歷史，根據(jù)結(jié)構(gòu)服役期環(huán)境作用等級，確定目標(biāo)強度范圍，然后利用本文所述方法，對混凝土強度進(jìn)行預(yù)測。預(yù)測結(jié)果可對混凝土是否已達(dá)到所要求的受凍臨界強度值做出準(zhǔn)確判斷，從而指導(dǎo)設(shè)計混凝土受凍前的保溫養(yǎng)護(hù)措施。另外，也可將本文所述方法編制成計算程序，以方便在工程實際中使用。

4 結(jié) 論

1）現(xiàn)有基于等效齡期的成熟度法由于始終將表面活化能Ea視為定值，從而導(dǎo)致其對混凝土抗壓強度的預(yù)測精度較低。結(jié)果表明，在24組預(yù)測值中，20組誤差大于20%，其中10組誤差超過20%，且抗壓強度預(yù)測值普遍大于實測值，因而不利于對混凝土是否達(dá)到受凍臨界強度值進(jìn)行準(zhǔn)確判斷。

2）通過縮小強度預(yù)測范圍，并改進(jìn)表面活化能 Ea的取值方法，提出了一種改進(jìn)成熟度方法。結(jié)果表明，在全部36組預(yù)測值中，33組誤差小于10%，預(yù)測精度得到明顯提高。因此，在高原地區(qū)該法可被用于對工程實體結(jié)構(gòu)中混凝土在目標(biāo)強度預(yù)測范圍內(nèi)進(jìn)行預(yù)測，從而保證其在遭受負(fù)溫時已達(dá)到受凍臨界強度值，避免遭受凍害。

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