烏梁素海水體重金屬元素賦存形態(tài)模擬分析

趙勝男，史小紅*，張漢蒙，賈辛慧，孫馳，杜蕾

1.內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)水利與土木建筑工程學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018；2.內(nèi)蒙古水利與水電勘測設(shè)計院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010020；3.內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014109

鎘（Cd）是一種具有較強生物毒性的重金屬，易在機體內(nèi)蓄積，對人體骨骼及各項器官造成危害。在聯(lián)合國規(guī)劃署提出的 12種具有全球性危害的危險化學(xué)物質(zhì)中，Cd被列為首位（丁鴻等，2007；鐘格梅，2012）。鉻（Cr）是一種毒性很大的重金屬，Cr6+已被美國環(huán)境保護(hù)局確定為17種高度危險的毒性物質(zhì)之一。由于 Cd、Cr的可溶性化合物均有劇毒，已被美國環(huán)保署（EPA）與國際癌癥研究機構(gòu)（IARC）歸類為致癌物（Straif et al.，2009）。銅（Cu）是生物體不可缺少的微量元素，但是過量的 Cu會對生物體造成危害（陳懷滿，1996；邱錦泉等，2015）。由于自然地質(zhì)和人為因素的雙重作用，環(huán)境中重金屬污染日益嚴(yán)重，據(jù)國家環(huán)保部的調(diào)查顯示，我國江河湖庫底質(zhì)重金屬污染率高達(dá) 80.1%（Cheng et al.，2015），加之重金屬的生物毒性、易富集性等特點，環(huán)境中重金屬污染已成為全球關(guān)注的重大環(huán)境與健康問題。

重金屬的不同存在形態(tài)具有不同生物有效性與毒性，對環(huán)境質(zhì)量與人體健康也有不同程度的影響（劉清等，1996）。重金屬對水體中生物的毒性不僅與總濃度有關(guān)，還取決于重金屬的賦存形態(tài)（劉勇等，2001）。游離態(tài)的 Cd離子、Cu離子毒性均較大，而其穩(wěn)定配合物及其與膠體顆粒結(jié)合的形態(tài)的毒性均較?。℉owarth et al.，1978；Wagemann et al.，1979；劉清等，1998；張季惠等，2013）。水體中Cr2+是無毒性的，而 Cr6+的毒性則是 Cr3+的 100倍（黃堅等，2007；貢曉飛等，2015）。此外，水體氧化還原條件、溫度、酸堿度、有機質(zhì)等均會對重金屬形態(tài)產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響重金屬在水環(huán)境系統(tǒng)中的遷移、轉(zhuǎn)化及富集過程（Senn et al.，2002；Couture et al.，2013；Audry et al.，2011），外界環(huán)境的變化必然會影響水體中重金屬Cu、Cr及Cd的存在形態(tài)及毒性。因此，對湖泊水體中重金屬的存在形態(tài)的模擬與分析不僅對摸清重金屬元素在水體中的地球化學(xué)行為具有指導(dǎo)作用，同時對探討其對人類健康的影響有重大意義。

水體中重金屬的形態(tài)分析方法主要包括計算機數(shù)值模擬與實驗室實驗測定，由于與痕量和超痕量元素總濃度分析相比，形態(tài)分析的要求更高，特別是對于鹽度較高的湖水或者海水，目前的分析技術(shù)難以得到可靠的分析結(jié)果（夏彧等，2016）。此外，如果對于水體中元素的存在形態(tài)未經(jīng)預(yù)先判識，將無法通過實驗室進(jìn)行全面的形態(tài)確定分析。因此，目前水體中元素的形態(tài)分析方法多應(yīng)用水文地球化學(xué)模擬軟件進(jìn)行，該方法較為成熟。較多學(xué)者采用PHREEQC（地球化學(xué)模擬軟件）程序模擬分析了鈾和超鈾元素Np、Pu、Am在地下水和鹽湖水中的存在形態(tài)及影響因素（Nitzsche et al.，1999；朱義年等，2005；李廣玉等，2006；黃支剛等，2012；王妍力等，2015；王妍力等，2017；司高華等，2017；常陽等，2016）。夏彧等（2016）對天然海水中痕量重金屬元素進(jìn)行了形態(tài)分布的數(shù)值模擬研究。

烏梁素海流域內(nèi)礦產(chǎn)資源豐富，每年大約有2×108m3（馬冬梅等，2012；何連生，2013）工業(yè)廢水被排入烏梁素海造成水環(huán)境重金屬Cu、Cr及Cd的富集與污染。烏梁素海沉積物中 Cu的含量為18.90～39.62 mg·kg-1，遠(yuǎn)大于背景值 9.68 mg·kg-1（Zhao et al.，2014），按照生態(tài)危害臨界值（TEL）標(biāo)準(zhǔn)，超標(biāo)率為23%；沉積物中Cr的含量30.52～69.65 mg·kg-1，基于生態(tài)危害臨界值（TEL）標(biāo)準(zhǔn)，超標(biāo)率高達(dá)85%（Zhao et al.，2014）；沉積物中Cd的含量為 0.18～0.74 mg·kg-1，基于生態(tài)危害臨界值（TEL）標(biāo)準(zhǔn)，Cd污染較小，僅有1個采樣點超標(biāo)。值得注意的是，重金屬Cd的主要存在形態(tài)為酸可提取態(tài)，均值達(dá) 36.21%，Cd的生物活性值 MF、遷移系數(shù)MJ分別高達(dá)36.21%、40.42%，使得Cd的生物活性與潛在遷移能力為其他元素的4～50倍（趙勝男等，2014）?；趯趿核睾u、Cr及Cd的研究可知，烏梁素海面臨Cu、Cr及Cd的潛在污染風(fēng)險。此外，烏梁素海地處中國北方的寒旱區(qū)，其冰封期具有冰層較厚（約0.3～1.2 m）、冰封期較長（約6～7個月）、占湖泊水體比例大（1/3～1/2）的特點，湖泊表面有冰層的覆蓋，使自然曝氣形成的復(fù)氧過程幾乎完全停止，溶解氧濃度處于最低值，湖水還原性增強；過低的水溫直接影響到微生物對污染物的降解作用。湖泊水環(huán)境中水體的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變則會引起水環(huán)境重金屬賦存形態(tài)的改變。

本文分析了烏梁素海湖水中重金屬 Cu、Cr及Cd含量，利用PHREEQC計算出湖泊水體中重金屬賦存形態(tài)含量，并分析了不同 pH值、溫度及不同pe值下水體中重金屬的賦存形態(tài)變化，以期為寒區(qū)湖泊重金屬遷移轉(zhuǎn)化機制研究、污染治理與控制提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 取樣與分析

烏梁素海（40°36'～41°03'N，108°43'～108°57'E）位于內(nèi)蒙古自治區(qū)巴彥淖市烏拉特前旗境內(nèi)，目前水域面積293 km2，湖面平均高程為1018.5 m，水深為1.1～2.77 m，平均水深1.78 m。根據(jù)中國水環(huán)境及湖泊濕地調(diào)查規(guī)范，考慮烏梁素海排污入湖口的分布及水動力學(xué)特征，在空間上對烏梁素海進(jìn)行2 km×2 km正方形網(wǎng)格化，在正方形網(wǎng)格的交匯點，設(shè)置樣品采集點。本次實驗共設(shè)置9個水體采樣點，具體布點見圖1。

圖1 采樣點分布Fig.1 Sampling sites of water

開展水體取樣前，清洗水樣采集器及取樣瓶，再用10%硝酸浸泡24 h后，取出用超純水沖洗干凈，備用。利用自制采水器（專利號：ZL201020680966.1）采集水樣，并將樣品置于低溫冷藏箱中，使溫度保持在-4～4 ℃，樣品運回實驗室后，立即進(jìn)行元素Cu、Cd、Cr的分析測定。實驗所用玻璃器皿均用1∶3（體積比）硝酸浸泡24 h以上，并用超純水反復(fù)清洗，備用。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于3.0%。水體中Cu、Cd、Cr元素總量測定參照《水和廢水監(jiān)測分析方法》（水和廢水監(jiān)測分析方法編委會，2002），采用石墨爐–原子吸收分光光度計進(jìn)行測定（中國林業(yè)科學(xué)研究院分析中心，1993）。水體溫度、pH值、氧化還原電位采用便攜式pH計進(jìn)行測定。水體陰陽離子含量利用IS-90離子色譜儀進(jìn)行測定。

1.2 研究方法

PHREEQC軟件是以熱力學(xué)平衡常數(shù)方法為基礎(chǔ)的水文地球化學(xué)模擬軟件程序，主要由數(shù)據(jù)庫、輸入文件、標(biāo)準(zhǔn)輸出文件和選擇性輸出文件4部分組成。其中，數(shù)據(jù)庫文件給出了主要離子、礦物質(zhì)、吸附交換、動態(tài)和平衡化學(xué)反應(yīng)等的表達(dá)式和常數(shù)。輸入文件需要用戶編寫的文本文件。標(biāo)準(zhǔn)輸出文件是模擬運算過程中的輸出結(jié)果。選擇性輸出文件是根據(jù)用戶需要選擇性地輸出計算結(jié)果（史小紅等，2015）。模型所需參數(shù)：溫度t、pH值、pe值，Ca2+、Mg2+、K+、Na+、Cl-、SO42-、CO32-及 Cu、Cr、Cd總量。

HSC Chemistry是集成熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫軟件，其擁有超過20000種無機物詳細(xì)熱力學(xué)性質(zhì)的數(shù)據(jù)庫以及針對不同應(yīng)用而設(shè)計的 22個計算模塊（王艷坤，2013；史小紅等，2015）。本文主要利用HSC Chemistry v5.0計算不同反應(yīng)方程式的平衡常數(shù)logK、反應(yīng)焓delta_h，從而建立Cu、Cr、Cd的存在形態(tài)模擬數(shù)據(jù)庫（表1）。計算方法為：首先通過HSC Chemistry v5.0的數(shù)據(jù)庫（DATABASE）查找所研究重金屬元素的所有存在形態(tài)，再從 Reaction Equations中計算不同溫度下的各個物質(zhì)的反應(yīng)焓delta_h，再利用平衡常數(shù)K與反應(yīng)焓之間的關(guān)系計算平衡常數(shù)Kh。

2 結(jié)果與討論

2.1 烏梁素海水體中Cu、Cr、Cd總量評估

研究區(qū)湖泊水體中 Cu質(zhì)量濃度為 2.21～15.37 μg·L-1，平均值為 7.91 μg·L-1。水體中 Cr質(zhì)量濃度為 3.05～8.22 μg·L ，平均值為 4.91 μg·L 。水體中Cd 質(zhì)量濃度為 0.006～0.049 μg·L-1，平均值為 0.0159 μg·L-1。以漁業(yè)用水標(biāo)準(zhǔn)作為評價標(biāo)準(zhǔn)，利用單因子指數(shù)對 Cu、Cr、Cd含量進(jìn)行評價，Cu的值在0.22～1.54之間，說明部分監(jiān)測點受到 Cu污染。Cr的值在 0.03～0.08之間，均值為 0.049；Cd的值在0.001～0.009之間，均值為0.003，均小于1，說明水體未受到Cr、Cd污染。國際上將Cr列為化學(xué)致癌物，其致癌強度系數(shù)較高，為 41 mg·kg-1·d-1（孫超等，2009）。烏梁素海湖水中Cr通過飲用水途徑引起的致癌風(fēng)險平均值為1.42×10-5a-1（趙勝男等，2013），高于瑞典環(huán)保局與荷蘭建設(shè)和環(huán)境部所推薦的最大可接受值1.0×10-6a-1（錢家忠等，2004），因此重金屬Cr在水體中的含量雖未超過各類用水標(biāo)準(zhǔn)，但由于其存在一定的健康風(fēng)險，也應(yīng)予以重視。

2.2 烏梁素海水體中重金屬元素存在形態(tài)模擬

在重金屬組分形態(tài)確定過程中，pH、pe和水溫t這3個參數(shù)是必不可少的輸入指標(biāo)。本次采樣水體pH范圍7.86～8.57，pe值范圍為-2.7～3.2，溫度t范圍為0.1～0.5℃（表2）?；贖SC Chemistry v 5.0軟件以及物理化學(xué)理論，新建了Cu、Cr、Cd的存在形態(tài)模擬數(shù)據(jù)庫，再利用PHREEQC模型進(jìn)行存在形態(tài)模擬，模擬結(jié)果見圖2。

表1 Cu、Cd、Cr的反應(yīng)方程式及參數(shù)Table1 Chemical reaction equations and parameters of Cu, Cr, Cd

表2 烏梁素海水體中Cu、Cr、Cd含量及理化性質(zhì)Table2 The Cu, Cr, Cd concentrations and physical-chemical of water in Ulansuhai Lake

圖2 烏梁素海水體中Cu、Cr、Cd的主要存在形態(tài)及質(zhì)量分?jǐn)?shù)比例Fig.2 The copper, and cadmium speciation and content percentage in lake water

烏梁素海水體中的Cu主要以低價態(tài)的CuCl2-、CuCl32-和高價態(tài)的CuCO3和Cu(OH)2存在。其中，I12、K12、L15、M12、N13采樣點的主要組成形態(tài)為 CuCl2-，占比為 60.05%～95.75%；Cu(OH)2占比為0.038%～33.79%。采樣點P9、Q8、R7、W2的主要組成形態(tài)為 Cu(OH)2，占比為 33.79%～91.78%；CuCl2-占比為 6.52%～ 39.56%，CuCO3占比為1.2%～3.19%。除 CuCl2-、CuCl32-、CuCO3、Cu(OH)2外，所有采樣點其他形態(tài) Cu的含量均較低，僅占0.21%～1.01%。

烏梁素海水體中的 Cr的主要形式為三價態(tài)的Cr(OH)3與 Cr(OH)2+；從圖 2可知，所有水樣均以Cr(OH)3占絕對優(yōu)勢，占比為 84.03%～95.33%，Cr(OH)2+含量相對較低，占比為3.47%～15.68%；除Cr(OH)3與Cr(OH)2+外，其他形態(tài)Cr的含量極低，總和僅占0.2%～1.20%。

烏梁素海水體中的 Cd的主要形式為二價態(tài)的CdCl+、Cd2+、CdSO4和CdCl2；從圖2可知，所有水樣均以 CdCl+占絕對優(yōu)勢，占比為50.03%～59.95%，Cd2+含量相對較低，占比為19.12%～24.27%；CdSO4占比為 14.02%～19.82%；CdCl2占比為 4.88%～6.96%；CdOHCl占比為0.61%～4.49%；除CdCl+、Cd2+、CdSO4和CdCl2外，其他形態(tài)的含量極低，總和僅占1.45%～3.44%。

2.3 烏梁素海水體中Cu、Cr、Cd存在形態(tài)影響因素分析

2.3.1 環(huán)境溫度對Cu、Cr、Cd存在形態(tài)的影響

保持pH=8、pe=1.6不變，設(shè)置t分別為0、10、20、30 ℃，對不同溫度下水體中Cu、Cr、Cd的存在形態(tài)進(jìn)行模擬。

任何化學(xué)反應(yīng)過程中都伴隨著熱量的轉(zhuǎn)化，故水溫對水中物質(zhì)的存在形態(tài)及含量也有一定的影響。從圖 3可知，隨著溫度的改變，重金屬 Cu、Cr、Cd的各種存在形態(tài)均發(fā)生了微小的改變，但變化不是十分明顯。

2.3.2 環(huán)境酸堿性對Cu、Cr、Cd存在形態(tài)的影響

保持t=0.1 ℃、pe=1.60不變，設(shè)置pH分別為6、7、8、9、10、11，對不同pH值下水體中Cu、Cr、Cd的存在形態(tài)進(jìn)行模擬。

圖3 水體中重金屬Cu、Cr、Cd的主要存在形態(tài)含量隨溫度的變化Fig.3 The changes of different heavy metals in different temperature

水體中重金屬Cu的存在形態(tài)受pH影響較大，從圖4可知，水體pH=6時，處于酸性環(huán)境，加之此次水樣采取時間在冬季，水體與氧氣接觸相對少，最主要的是由于烏梁素海水體鹽化污染較為嚴(yán)重，水體中 Cl-含量較高，而 Cu+與 Cl-有較強的配合能力，Cu+在含Cl-的水溶液中，能夠比較穩(wěn)定地存在，CuCl2-含量最大，達(dá)到95.12%。由于水體處于酸性環(huán)境，H+含量較高，OH-含量較低，因此Cu2+與OH-結(jié)合能力較弱，Cu(OH)2配合物含量極低，僅為0.00052%；隨著 pH增大，H+含量逐漸減少，OH-含量逐漸增加，溶液中的離子的配位反應(yīng)傾向于OH-與 Cu2+的配合，且 Cu(OH)2的平衡常數(shù)較其他離子與Cu2+的配合物大，爭奪離子能力更強，使得多數(shù)離子以二價態(tài)的形式存在，所以Cu(OH)2含量逐漸增大；當(dāng)pH=11時，Cu(OH)2含量逐漸達(dá)到最大值，約為99.5%。從圖4（b）可知，其他形態(tài)Cu含量發(fā)生了輕微變化，CuCl32-含量變化相對較為明顯，由于Cu+含量逐漸降低，使得CuCl32-含量也隨之降低。在pH增大初期，CuCO3含量有上升趨勢，隨著 pH的繼續(xù)增大，OH-含量也增加，此時 Cu2+與 OH-的配合反應(yīng)趨勢增強，使得較多的 Cu2+與OH-相結(jié)合，CuCO3含量又開始出現(xiàn)下降趨勢，從圖4（b）可知，其含量本身較低且變化不顯著。

水體中重金屬Cr屬于典型的兩性元素，當(dāng)烏梁素海水體呈弱酸性時（圖 5），Cr主要以 Cr(OH)2+形式存在，約占65%；其次是Cr(OH)2+，約占30%；隨著pH升高，Cr(OH)2+與Cr(OH)2+含量逐漸減少，Cr(OH)3含量逐漸增加，水體處于中性-弱堿性環(huán)境時，Cr(OH)3含量達(dá)到最大值，約占99.5%，并趨于穩(wěn)定狀態(tài)；隨著pH繼續(xù)升高，Cr(OH)3含量出現(xiàn)下降趨勢，六價鉻形式的CrO2-含量開始增加；當(dāng)pH處于堿性狀態(tài)（pH=11），CrO2-含量約占 70%，Cr(OH)3含量約占25%。

圖4 水體中Cu的主要存在形態(tài)含量隨pH的變化Fig.4 The copper speciation change with pH change

圖5 水體中Cr的主要存在形態(tài)含量隨pH的變化Fig.5 The chromium speciation change with pH change

水體中重金屬Cd的存在形態(tài)變化受pH的影響相對顯著（圖 6）。烏梁素海水體處于弱酸-弱堿環(huán)境，水體中鎘的主要存在形式為 CdCl+、CdCl2、CdSO4以及游離Cd2+；水體處于堿性環(huán)境，主要存在形式為 CdOHCl和Cd(OH)2。Cd2+在水環(huán)境中容易形成各種絡(luò)合物，一般在沒有任何陰離子配位體的情況下，水體 Cd全部以二價離子態(tài)存在。烏梁素海水體中存在Cl-、SO42-等陰離子配位體，Cd及其化合物的化學(xué)性質(zhì)近似于Zn而異于Hg，與鄰近的過渡金屬元素相比，Cd2+屬于較軟的酸，Cl-具有較低的電負(fù)性，根據(jù)軟硬酸堿理論，水體有利于Cl-等與Cd2+生成絡(luò)合離子CdCl+；烏梁素海水體中鹽度較高，因此也存在著一定含量的CdCl2；。當(dāng)水體處于弱酸性、中性及弱堿性時，CdCl+、、CdCl2含量較高，CdCl+約占 55%，CdCl2約占 7%，含量也較為穩(wěn)定；隨著pH增高，水體處于堿性狀態(tài)，OH-含量逐漸增加，Cd發(fā)生強水解反應(yīng)，由于有 Cl的存在，逐漸生成CdOHCl，；當(dāng)pH達(dá)到11時，水體中CdOHCl占比達(dá)到55%；同時隨著OH-含量增加，Cd2+發(fā)生水解反應(yīng)也會生成Cd(OH)2，約占38%。

2.3.3 環(huán)境氧化還原性對Cu、Cr、Cd存在形態(tài)的影響

保持pH=8、t=0.1 ℃不變，設(shè)置pe分別為-6、-5、-4、-3、-2、-1、1、、3、4、5、6，對不同 pe值下水體中Cu、Cr、Cd的存在形態(tài)進(jìn)行模擬。

水體中重金屬 Cu的存在形態(tài)受 pe值影響較大，從圖7可知，當(dāng)水體表現(xiàn)出還原性時，Cu離子主要以低價態(tài)形式存在，Cu+屬于“軟”酸，Cl-具有較低的電負(fù)性，它與 Cl-絡(luò)合時導(dǎo)致較高的極化率，有利于電子強烈地轉(zhuǎn)移到Cu+，因此Cu+與Cl-的絡(luò)合物具有高穩(wěn)定性。因此，當(dāng)pe值較低，處于-6～0時，水體中 Cu以 CuCl2-含量最大，占93.73%～95.24%；其次為 CuCl32-，占比為4.4%～4.5%；Cu(OH)2配合物含量極低，幾乎可以忽略。隨著pe值增大，氧化性逐漸增強，部分Cu+逐漸被氧化為Cu2+，此時，水體中金屬離子的水解作用占主導(dǎo)地位，重金屬離子的水解作用即為金屬離子和質(zhì)子爭取OH-的過程，隨Cu2+含量的逐漸增多，其爭奪OH-的能力也逐漸增強，故Cu(OH)2的含量逐漸增加。pe值處于1～6時，Cu(OH)2占比從1.48%增至 93.94%。從圖 7（b）可知，CuCO3的含量隨著pe值升高而逐漸增大，變幅較大，但是含量較少，最高值僅為4.85%，主要是由于此反應(yīng)模擬的pH值在8左右，Cu2+與 OH-的配合反應(yīng)趨勢增強，使得較多的Cu2+與OH-結(jié)合，CuCO3含量相對較低。因此，隨著pe值增大，水體中重金屬Cu的反應(yīng)主要是水解反應(yīng)，而配合反應(yīng)的能力逐漸降低。水體中重金屬Cr形態(tài)變化受pe值的影響則不顯著。水體的pe值是指平衡狀態(tài)下的電子活度，衡量的是溶液接受或提供電子的相對趨勢，可作為電子有效性的一種量度。pe值越大，電子濃度越低，體系接受電子的傾向越大，反之，pe值越小，體系供給電子的傾向越大。從上述含義分析，當(dāng)水體pe值發(fā)生改變，實質(zhì)上是重金屬元素得失電子的過程，重金屬元素得失電子，必定會影響元素的化合價態(tài)，由于Cd價態(tài)屬于穩(wěn)定，屬于單一價態(tài)元素，因此Cd存在形態(tài)未受pe值影響。

3 討論

3.1 烏梁素海水體中不同重金屬的存在形態(tài)分析

水體中 Cu存在形態(tài)受多種因素共同控制，一般水體中 Cu+不能穩(wěn)定存在，因為其自身會發(fā)生歧化反應(yīng)，或者很容易被氧化為Cu2+；本研究水樣采集時間為冬季，水體與氧氣接觸相對少，最主要的是由于烏梁素海水體鹽化污染較為嚴(yán)重，水體中Cl-含量較高，由于 Cu+與 Cl-有較強配合能力，Cu+在含Cl-的水溶液中，能夠比較穩(wěn)定地存在（薛娟琴，2008）。采樣點I12、K12、L15、M12、N13采樣點的pe值較小，Cl-含量較高，對于Cu-Cl-H2O溶液體系來說，Cu+屬于“軟”酸，Cl-具有較低的電負(fù)性，它與Cl-絡(luò)合時導(dǎo)具有較高的極化率，有利于電子強烈地轉(zhuǎn)移到Cu+，因此Cu+-Cl-的絡(luò)合物具有高穩(wěn)定性。隨著溶液中 Cl-濃度的增加，有利于生成CuCl2-、CuCl32-、CuCl3-、CuCl42-。Cu2+屬于中性酸，根據(jù)軟硬酸堿理論，它與Cl-形成的配合物穩(wěn)定性較差。CuCl2和 CuCl3-的平衡常數(shù)比 CuCl2-和 CuCl32-?。ㄑ昵?，2008）。因此，I12、K12、L15、M12、N13的 Cu的主要價態(tài)為一價態(tài) Cu的 Cl-絡(luò)合物CuCl2-，僅有少量的CuCl32-和CuCl42-。采樣點P9、Q8、R7、W2的pH與pe值都較高（pH：7.92～8.55；pe：2.4～3.1），隨著氧化性的增強，部分Cu+逐漸被氧化為Cu2+，水溶液中OH-含量逐漸增大，溶液中的離子的配位反應(yīng)傾向于 Cu2+與 OH-的配合，Cu(OH)2的平衡常數(shù)較其他Cu2+與OH-的配合物大，因此，P9、Q8、R7、W2的主要存在形態(tài)為二價態(tài)Cu的OH-配合物Cu(OH)2；水溶液的pe值不屬于強氧化性范圍，因此溶液中存在一定的 Cu+，Cu2+屬于中性酸，根據(jù)軟硬酸堿理論，它與Cl-形成的配合物穩(wěn)定性較差。Cu+屬于“軟”酸，與Cl-形成的配合物穩(wěn)定性較高。因此，溶液中還存在著一定的CuCl2-。

Cu是人體生命活動與動植物生長所必須的微量元素，但攝取量超過一定的限度則會造成中毒。Cu的毒性以 CuSO4較大，烏梁素海水體中具有較大毒性的 CuSO4活度水平在 2.83×10-16～1.43×10-10之間，占Cu總濃度的0.005%～0.069%，含量極低，因此不會對烏梁素海的水體造成較大的危害。游離Cu2+的毒性比絡(luò)合態(tài) Cu2+的毒性大得多，因此 Cu對魚類的毒性大小主要取決于游離的Cu2+及其氫氧化物（王春秀，2010）含量高低。游離態(tài)Cu2+含量越高，毒性越強，相反，Cu的氫氧化物含量越高，毒性則越小。從圖2可知，游離態(tài)Cu2+含量較低，Cu(OH)2含量較高，因此，水體中銅的毒性較小。

重金屬 Cr對不同的生物具有不同的毒性，Cr的不同形態(tài)的化合物毒性大小也不同。一般情況，無機鉻的形態(tài)有Cr2+、Cr3+、Cr6+，Cr2+一般情況下是無毒的，Cr3+毒性相對較小，Cr6+的毒性較大，是Cr3+的100倍。烏梁素海冬季水體中Cr的形態(tài)主要以三價態(tài)的Cr(OH)3與Cr(OH)2+存在，毒性較小，六價態(tài)含量極低，幾乎可以被忽略，因此，烏梁素海水體中Cr的危害性較低。

重金屬Cd是生物體生長非必要元素，其化合物毒性較大，具有致癌、致畸作用，骨痛病即是由Cd所造成的。水中CdCl2對生物特別是魚類的富集的影響很大，當(dāng)水中CdC12質(zhì)量濃度達(dá)0.01 mg·L-1時，能使鯉魚在8～18 h內(nèi)死亡（孟曉紅，1997）。烏梁素海冬季水體中CdCl2含量占比為4.88%～ 6.96%，但由于水體中Cd的總濃度極低，故毒性較大的氯離子絡(luò)合態(tài)濃度也相對較低，但仍應(yīng)予以重視。

3.2 烏梁素海水體外界環(huán)境變化對重金屬存在形態(tài)的影響

湖泊水環(huán)境的溫度、酸堿性、氧化還原性會對重金屬元素的存在形態(tài)產(chǎn)生不同程度的影響，可根據(jù)PHREEQC軟件對各種環(huán)境指標(biāo)控制下不同形態(tài)重金屬元素比例的模擬，選擇合適的方法降低重金屬元素的污染風(fēng)險。

從模擬結(jié)果分析，當(dāng)水體處于中性-弱堿性環(huán)境時，Cu主要以CuCl2-和Cu(OH)2為主要形態(tài)，且其含量占比各為50%左右。銅的氫氧化物含量越高，毒性則越小。Cr的主要形態(tài)為CrO2-和Cr(OH)3，其中 CrO2-含量約占70%，Cr3+毒性相對較小。Cd的主要形態(tài)為CdOHCl和Cd(OH)2，鎘的氫氧化物含量高，則毒性較小。如果水體處于弱酸性環(huán)境，Cu、Cr、Cd 主要存在形態(tài)為 CuCl2-、Cr(OH)2+、CdCl+、CdCl2，則毒性則有增強趨勢。水體處于堿性環(huán)境時，主要形態(tài)為 Cu(OH)2、Cr(OH)3、CdCl+，氫氧化物增多，則毒性會降低。烏梁素海湖泊水體 pH值年際變化在7.5～9.25之間，呈中性-堿性。為防止重金屬賦存形態(tài)向毒性增大的方向發(fā)展，應(yīng)盡量控制水體pH值處于中性-弱堿性。

當(dāng)水體處于還原狀態(tài)時，水體中以CuCl2-含量最大；處于氧化性狀態(tài)時，Cu(OH)2占比從1.48%增至93.94%。隨著pe值增大，水中重金屬Cu的反應(yīng)主要是水解反應(yīng)，而配合反應(yīng)的能力逐漸降低。若水體處于氧化條件下，Cu的氫氧化物含量越高，毒性則越小。當(dāng)水體處于中性條件，水體Cr的存在形態(tài)主要為Cr(OH)3，當(dāng)水體氧化還原性發(fā)生變化時，Cr3+可以轉(zhuǎn)化為Cr6+，其反應(yīng)式為：2Cr(OH)2++3/2O2+H2O=2CrO42-+6H+，但反應(yīng)速率及其緩慢，而且必須加入其他物質(zhì)才能使反應(yīng)順利進(jìn)行。隨著pe值的改變，其Cr3+得電子的能力也會受到限制，反應(yīng)速率也比較慢，故pe值的變化對重金屬Cr的形態(tài)變化不會有較大的影響。因此，在水體處于弱堿性-中性狀態(tài)下，氧化還原電位發(fā)生變化并不會對水體中重金屬Cr的形態(tài)產(chǎn)生較大影響。烏梁素海水體氧化還原電位值季節(jié)波動較大，冬季氧化還原電位值最低，平均值為70 mV，最低值-367 mV，春季平均值為102 mV，夏季氧化還原電位值最高，平均值為194 mV，秋季氧化還原電位平均值為177 mV，大部分時間都處于氧化狀態(tài)，因此，重金屬Cu、Cr、Cd以毒性較小的氫氧化物為主；而當(dāng)烏梁素海處于冰封期時，水體氧化還原電位相對較低，鹽度較高，水體易處于還原狀態(tài)，銅的氫氧化物含量降低，氯化物含量增強，毒性則增強。

4 結(jié)論

（1）烏梁素海冰封期表層水體中 Cr、Cd在所有監(jiān)測點中的含量均未超出地表水標(biāo)準(zhǔn)和國家漁業(yè)用水標(biāo)準(zhǔn)，且Cr、Cd主要以毒性較小的價態(tài)存在。部分監(jiān)測點Cu含量超標(biāo)，水體中Cu主要是以低價態(tài)的CuCl2-、CuCl32-和高價態(tài)的CuCO3和Cu(OH)2存在。

（2）水溫對3種元素的存在形態(tài)分布影響較小，而水體酸堿性及氧化還原性對 Cu存在形態(tài)具有較大影響。水體處于弱酸性環(huán)境時，Cu主要存在形態(tài)為CuCl2-、CuCl32-，水體處于中性-弱堿性環(huán)境時，Cu主要以CuCl2-和Cu(OH)2形態(tài)存在，且含量各占50%左右。當(dāng)水體處于還原狀態(tài)時，水體中 Cu以CuCl2-含量最大，處于氧化性狀態(tài)時，Cu(OH)2的占比從 1.48%增至 93.94%。由于烏梁素海水體中 Cu部分監(jiān)測點超標(biāo)，且其存在形態(tài)受到pH及pe值的影響較大，故在今后的監(jiān)測中應(yīng)予以重視。

（3）由于寒區(qū)湖泊冰封期較長，受到冰層覆蓋的影響，湖泊水體常處于還原狀態(tài)，冰下水體鹽度較高，此時應(yīng)控制湖泊水體處于中性-弱堿性環(huán)境以抑制重金屬賦存形態(tài)向毒性增大的方向轉(zhuǎn)化。

參考文獻(xiàn)：

AUDRY S, POKROVSKY O S, SHIROKOVA L S. 2011. Organic matter mineralization and trace element post-depositional redistribution in western Siberia themokarst lake sediments [J]. Biogeosciences, 8(11):3341-3358.

COUTURE R M, WALLSCHLAGER D, ROSE J. 2013. Arsenic binding to organic and inorganic sulfur species during microbial sulfate reduction:a sediment flow-through reactor experiment [J]. Environmental Chemistry, 10(4): 285-294.

CHENG K, WANG Y, TIAN H Z, et al. 2015. Atmospheric Emission Characteristics and Control Policies of Five Precedent-Controlled Toxic Heavy Metals from Anthropogenic Sources in China [J]. Environmental Science and Technology, 49(2): 1206-1214.

HOWARTH R S, SPRAGUE J B. 1978. Copper Lethality to rainbow trout in waters of various hardness and pH [J]. Water Research, 12(7):455-462.

NITZSCHE O, MERKRL B. 1999. Reactive transport modeling of uranium 238 and radium 226 in groundwater of the Koenig stein uranium mine,Germany [J]. Hydrogeology journal, 7(5): 42-430.

SENN D B, HEMOND H F. 2002. Nitrate controls on iron and arsenic in an urban lake [J]. Science, 296(5577): 2373-2376.

STRAIF K, BENBRAHIM T L, BAAN R. 2009. A review of human carcinogens part C: metals, arsenic, dusts, and fibres [J]. The Lancet Oncology, 10(5): 453-454.

WAGEMANN R, BARICAL J. 1979. Speciation and rate of loss of copper from lake water with implications to toxicity [J]. Water Research,13(6): 515-523.

ZHAO S N, SHI X H, LI C Y, et al. 2014. Seasonal variation of heavy metals in Sediment of Ulansuhai Lake, China [J]. Chemistry and Ecology, 30(1): 1-14.

常陽, 崔建勇, 譚靖, 等. 2016. 尕斯庫勒鹽湖水中鈾形態(tài)分布及影響因素研究[J]. 世界核地質(zhì)科學(xué), 332(2): 106-110.

陳懷滿. 1996. 土壤-植物系統(tǒng)中的重金屬污染[M]. 北京: 科學(xué)出版社:110-150.

丁鴻, 楊杏芬. 2007. 環(huán)境鎘危害早期健康效應(yīng)風(fēng)險評估的研究進(jìn)展[J].國外醫(yī)學(xué)衛(wèi)生學(xué)分冊, 34(5): 279-282.

付新峰, 谷曉偉, 劉曉巖, 等. 2008. 烏梁素海生態(tài)功能定位初步分析[J].人民黃河, 30(10): 61-61.

何連生, 席北斗, 雷宏軍, 等. 2013. 烏梁素海綜合治理規(guī)劃研究[M]. 北京: 中國環(huán)境出版社: 1-105.

李廣玉, 葉思源, 魯靜, 等. 2006. 膠州灣底層水痕量元素組分存在形態(tài)及其生物有效性[J]. 世界地質(zhì), 25(1): 71-76.

劉清, 王子健, 湯鴻霄. 1996. 重金屬形態(tài)與生物毒性及生物有效性關(guān)系的研究進(jìn)展[J]. 環(huán)境科學(xué), 17(1): 89-92.

劉勇, 夏之寧, 袁佩. 2001. 水體中重金屬形態(tài)的毒性研究方法[J]. 理化檢驗-化學(xué)分冊, 37(6): 286-289.

劉清, 王子健, 湯鴻霄. 1998. 銅的形態(tài)分布與Daphnia magna急性毒性關(guān)系[J]. 環(huán)境化學(xué), 17(1): 14-18.

馬冬梅, 馬軍, 李興, 等. 2012. 內(nèi)蒙古烏梁素海引排水量動態(tài)分析[J].內(nèi)蒙古水利, 15(1): 14-16.

孟曉紅. 1997. 金屬鎘在魚體中的生物富集作用[J]. 廣東微量元素科學(xué),3(1): 8-11.

貢曉飛, 鄂爾丁夫, 王琪, 等. 2015. 不同價態(tài)鉻在不同水分條件下的生物有效性及其對水稻的毒性[J]. 生態(tài)毒理學(xué)報, 10(4): 170-176.

國家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會. 2002. 水和廢水監(jiān)測分析方法[M]. 第4版. 北京: 國家環(huán)境科學(xué)出版社: 50-75.

黃堅, 李建文, 陳勝福, 等. 2007. 湘江(長沙段)水中鉻的形態(tài)分布及其遷移[J]. 分析測試學(xué)報, 26(3): 335-339.

黃支剛, 王永利, 陸春海, 等. 2012. 地下水中Am的形態(tài)分布及影響因素[J]. 環(huán)境化學(xué), 31(2): 168-174.

邱錦泉, 付善明, 宿文姬. 等. 2015. 粵北礦區(qū)橫石河流域銅的生態(tài)地球化學(xué)特征及意義[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報, 24(10): 1695-1704.

錢家忠, 李如忠, 汪家權(quán), 等. 2004. 城市供水水源地水質(zhì)健康風(fēng)險評價[J]. 水利學(xué)報, 16(8): 90-91.

史小紅, 趙勝男, 李暢游, 等. 2015. 烏梁素海水體砷存在形態(tài)模擬及影響因素分析[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報, 24(3): 444-451.

司高華, 李哲, 富寶峰. 2017. 超鈾核素在某處置工程地下水中化學(xué)形態(tài)分析研究[J]. 地下水, 39(1): 24-26.

孫超, 陳振樓, 張翠, 等. 2009. 上海市主要飲用水源地地水重金屬健康風(fēng)險評價[J]. 環(huán)境科學(xué)研究, 22(1): 60-65.

唐秋香, 繆新. 2013. 土壤鎘污染的現(xiàn)狀及修復(fù)研究進(jìn)展[J]. 環(huán)境工程,31(增刊): 747-750.

王春秀. 2010. 水體銅對黃河鯉毒性作用的研究[D]. 鄭州: 河南農(nóng)業(yè)大學(xué): 2-58.

王新偉, 何江. 2002. 水體中重金屬的形態(tài)分析方法[J]. 內(nèi)蒙古大學(xué)學(xué)報, 33(5): 587-591.

王妍力, 羅明標(biāo), 牛建國, 等. 2015. 某鹽湖水中鈾的形態(tài)分布研究[J].環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù), 27(4): 22-25.

王妍力, 羅明標(biāo), 楊智翔. 2017. 海水中鈾的形態(tài)分布模擬研究——以上海近海洋山海水為例[J]. 世界核地質(zhì)科學(xué), 34(2): 92-95.

王艷坤. 2013. HSC Chemistry軟件在高?；瘜W(xué)科研中的應(yīng)用[J]. 河南教育學(xué)院學(xué)報: 自然科學(xué)版, 22(2): 28-30.

夏彧, 徐真, 馬英杰. 2016. 天然海水中痕量重金屬元素種態(tài)分布的數(shù)值模擬[J]. 桂林理工大學(xué)學(xué)報, 36(2): 597-602.

薛娟琴. 2008. 萃取及離子交換法處理氯化亞銅廢水的研究[D]. 西安:西安建筑科技大學(xué): 1-63.

張季惠, 王黎虹, 張建奎. 2013. 土壤中鎘的形態(tài)轉(zhuǎn)化、影響因素及生物有效性研究進(jìn)展[J]. 廣東農(nóng)業(yè)科學(xué), (6): 169-171.

趙勝男, 李暢游, 史小紅, 等. 2013. 烏梁素海沉積物重金屬生物活性及環(huán)境污染評估[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報, 22(3): 481-489.

趙勝男, 史小紅, 李暢游, 等. 2014. 烏梁素海水體汞的分布特征及污染風(fēng)險評估[J]. 湖泊科學(xué), 26(2): 221-227.

鐘格梅. 2012. 環(huán)境鎘污染及其對人群健康影響研究進(jìn)展[J]. 應(yīng)用預(yù)防醫(yī)學(xué), 18(5): 317-320.

中國林業(yè)科學(xué)研究院分析中心. 1993. 現(xiàn)代實用儀器分析方法[M]. 北京:中國林業(yè)出版社: 15-150.

朱義年, 王焰新. 2005. 地下水地球化學(xué)模擬的原理及應(yīng)用[M]. 武漢:中國地質(zhì)大學(xué)出版社: 1-140.