氣相色譜法檢測水產(chǎn)品中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的基質(zhì)效應(yīng)研究

李麗春，劉書貴，尹怡，鄭光明，馬麗莎，戴曉欣，單奇，趙城

（中國水產(chǎn)科學研究院珠江水產(chǎn)研究所，農(nóng)業(yè)部水產(chǎn)品質(zhì)量安全風險評估實驗室（廣州），農(nóng)業(yè)部休閑漁業(yè)重點實驗室，廣東廣州 510380）

擬除蟲菊酯類農(nóng)藥（Pyrethroids）是一類高效廣譜、低毒低殘留且可生物降解的新型殺蟲劑，廣泛運用于農(nóng)業(yè)、林業(yè)和漁業(yè)生產(chǎn)中[1,2]。農(nóng)業(yè)和林業(yè)生產(chǎn)中使用的擬除蟲菊酯類農(nóng)藥隨農(nóng)田排水和地表徑流等進入水體，嚴重破壞水生生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)和功能，并通過食物鏈進入人體，給人類健康帶來嚴重隱患[1,3]。隨著水產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留問題的日趨嚴重，歐盟規(guī)定了水產(chǎn)品中氯氰菊酯最高殘留量為50 μg/kg，溴氰菊酯為10μg/kg[4]。日本“肯定列表制度”中規(guī)定了鮭形目：大馬哈魚(Oncorhynchus keta)和虹鱒(Oncorhynchusmykiss)等中氯氰菊酯、溴氰菊酯最高殘留限量為30 μg/kg，其他魚及水生動物均為 10 μg/kg[5]，中國農(nóng)業(yè)部 235號公告也規(guī)定魚肌肉中溴氰菊酯最大殘留限量為 30μg/kg[6]。目前水產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留主要集中在有機磷和有機氯農(nóng)藥[7～12]，菊酯類農(nóng)藥研究較少，其殘留檢測方法主要有氣相色譜法（GC）[15～17]、氣相色譜質(zhì)譜法（GC-MS）[13～16]、高效液相色譜法（HPLC）[17～20]和酶聯(lián)免疫分析方法[21]，大多采用層析柱法，前處理方法繁瑣，檢測靈敏度低，難以滿足越來越嚴格的限量要求。因此建立水產(chǎn)品中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥簡單、快速、準確的測定方法具有重要的現(xiàn)實意義，可為水產(chǎn)品中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留量的快速測定及其藥代動力學和風險評估研究提供技術(shù)支持。

基質(zhì)效應(yīng)主要指試樣中的非待測組分影響待測物濃度或質(zhì)量測定的準確度，引起待測物響應(yīng)值增加或減少的現(xiàn)象[22～24]。水產(chǎn)品中蛋白質(zhì)和脂肪等雜質(zhì)較復雜，容易引起基質(zhì)增強或基質(zhì)抑制效應(yīng)。研究表明樣品提取[25]、固相萃取凈化[26]、同位素標記[27,28]和去除基質(zhì)中磷脂等可以有效減少或者消除基質(zhì)效應(yīng)。目前農(nóng)藥殘留分析的基質(zhì)效應(yīng)研究大多在蔬菜、谷物和水果中[29～37]，水產(chǎn)品中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留測定的基質(zhì)效應(yīng)的研究尚未見報道。為了確保水產(chǎn)品中菊酯類農(nóng)藥檢測的準確性，本研究擬建立氣相色譜法檢測水產(chǎn)品中9種擬除蟲菊酯的方法，并對其基質(zhì)效應(yīng)進行探討，為有效消除或補償農(nóng)藥殘留測定中的基質(zhì)效應(yīng)提供理論依據(jù)，為擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在水產(chǎn)品中的準確定量分析提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 材料和試劑

擬除蟲菊酯類農(nóng)藥 9種，分別為：七氟菊酯（Tefluthrin）、三氟氯氰菊酯（Cyhalothrin）、聯(lián)苯菊酯（Bifenthrin）、氯菊酯（Permethrin）、氟氯氰菊酯（Cyfluthrin）、甲氰菊酯（Fenpropathrin）、氯氰菊酯（Cypermethrin）、氰戊菊酯（Fenvalerate）和溴氰菊酯（Deltamethrin），純度為 99.0%～99.8%，德國Dr.Ehrenstorfer公司；乙腈（色譜純）和正己烷（色譜純），韓國Honeywell Burdick & Jackson公司；無水硫酸鎂（分析純）和氯化鈉（分析純），國藥集團化學試劑有限公司；N-丙基乙二胺（PSA，40～60 μm）和中性氧化鋁（100～300目），天津博納艾杰爾科技公司；水產(chǎn)品基質(zhì)分別為：羅非魚(Oreochromis spp)、草魚(Ctenopharyngodon idellus)、鯽魚(Carassius auratus)、對蝦(Penaeus orientalis)和鰱魚(Hypophthalmichthys molitrix)，購買于當?shù)厮a(chǎn)品市場，樣品購回后取肌肉組織勻漿-18 ℃保存待用。

1.2 儀器設(shè)備

氣相色譜儀(Agilent 7890A)，配備63Ni-ECD檢測器，HP-5(5%苯基甲基聚硅氧烷)毛細管色譜柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)，天平（XS5003SXDR），氮吹儀(N-EVAP-112，USA)，離心機(TDL-5-A)，漩渦振蕩器(MS3，IKA，Germany)及其他常規(guī)器皿等。

1.3 標準溶液的配制

分別準確稱取七氟菊酯、三氟氯氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、氯菊酯、氟氯氰菊酯、甲氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯標準品 10.0 mg，用正己烷定容至10 mL，配制成1.0 mg/mL單標標準儲備液。分別移取100 μL 9種菊酯類農(nóng)藥單標標準儲備液于同一容量瓶中，用正己烷定容至10 mL配制成10 μg/mL混合標準溶液于-20 ℃避光保存。采用系列稀釋法將混合標準溶液配制成 2.5、5.0、10、50、100、200、500和750 ng/mL的系列工作溶液備用。

1.4 前處理方法

準確稱取混合均勻的基質(zhì)樣品5.0±0.1 g，加入10 mL乙腈、2.0 g無水硫酸鎂和1.0 g氯化鈉，渦旋振蕩提取1 min，以5000 r/min離心5 min，上層提取液轉(zhuǎn)入裝有PSA 200 mg、中性氧化鋁300 mg和無水硫酸鎂300 mg的離心管中，剩余殘渣再用5 mL乙腈提取一次，合并提取液，渦旋振蕩1 min，然后5000 r/min離心5 min，上層凈化液，轉(zhuǎn)移至50 mL玻璃指型管中，氮氣吹干，用1 mL正己烷定容，過0.22 μm微孔濾膜待氣相色譜儀檢測。

1.5 氣相色譜條件

氣相色譜儀7890A(Agilent)，63Ni-ECD檢測器，色譜柱為 HP-5毛細管柱，(5%苯基甲基聚硅氧烷)，30 m×0.32 mm×0.25 μm；載氣為99.999%高純氮氣，流速為1.5 mL/min。進樣口溫度為270 ℃，進樣量1 μL，不分流進樣；柱溫程序為初始溫度160 ℃，維持3 min，以30 ℃/min升至250 ℃，維持0 min，再以7.5 ℃/min升至 280 ℃，保持 5 min。柱流速為 2.5 mL/min (恒定流量)。檢測器溫度為300 ℃，尾吹氣流速為25 mL/min。

1.6 基質(zhì)效應(yīng)

采用基質(zhì)提取后加標法分析基質(zhì)種類、基質(zhì)濃度和目標分析物濃度對基質(zhì)效應(yīng)的影響，分別測定空白基質(zhì)提取液與純?nèi)軇┲型瑵舛饶繕宋锏捻憫?yīng)強度，通過二者峰面積的相對比值評價基質(zhì)效應(yīng)（Matrix effect，ME）[33]，即ME=基質(zhì)中目標物峰面積/溶劑中目標物峰面積。如果ME大于1.0，說明基質(zhì)對目標化合物具有增強響應(yīng)強度的作用，如果ME小于1.0，說明基質(zhì)對目標化合物具有抑制其響應(yīng)強度的作用；如果ME等于1.0，則說明基質(zhì)對目標化合物無影響，即不存在基質(zhì)效應(yīng)；ME偏離 1.0越大說明基質(zhì)效應(yīng)越強，ME越接近1.0，則表明基質(zhì)效應(yīng)越小[38～43]。

1.7 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析

本文中實驗數(shù)據(jù)采用Excel 2016計算平均值、標準差和相對標準偏差等，并將每個處理6組數(shù)據(jù)進行加權(quán)平均后采用GraphPad Prism 5作折線圖和柱形圖比較分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 線性范圍、檢測限和定量限

采用系列稀釋法配制不同濃度的擬除蟲菊酯混合標準溶液，按照本方法確定的色譜條件進行測定，以峰面積為縱坐標Y，濃度為橫坐標X建立標準曲線，獲得其線性方程及相關(guān)系數(shù)（表1）。在濃度為5.0～750 ng/mL范圍內(nèi)聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯線性良好，相關(guān)系數(shù)在0.9996～0.9998之間；在濃度為2.5～750 ng/mL范圍內(nèi)七氟菊酯線性良好，相關(guān)系數(shù)為0.9999；在濃度為10～750 ng/mL范圍內(nèi)氯菊酯線性良好，相關(guān)系數(shù)為0.9998。分別以性噪比（S/N）等于3和10計算方法中農(nóng)藥的檢出限（LOD）和定量限（LOQ）。聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯LOD和LOQ分別為1.0 μg/kg和3.0 μg/kg；七氟菊酯LOD和LOQ分別為0.5 μg/kg和2.0 μg/kg；氯菊酯LOD和LOQ分別為2.0 μg/kg 和 5.0 μg/kg。

表1 9種菊酯類農(nóng)藥線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢測限和定量限Table 1 Linear equation, correlation coefficient, LOD and LOQ for 9 pyrethroid pesticides

2.2 回收率和精密度

采用基質(zhì)加標的方法分別考察了 5.0、50和100μg/kg三個濃度水平的加標回收率，每個水平設(shè)置 6次重復，并對其加標回收率及日內(nèi)精密度和日間精密度進行了測定，測定結(jié)果見表2和表3。由表2和表3可知，9種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在添加濃度為 5.0、50和100 μg/kg三個水平下，在5種水產(chǎn)品中平均加標回收率在80.1±2.95%～116±2.45%（n=6），日內(nèi)精密度和日間精密度分別為 0.272%～10.7%(n=6)和0.164%～12.8%(n=6)。其中低濃度水平下回收率明顯較高濃度水平高，可能是由于低濃度下存在較強的基質(zhì)增強效應(yīng)引起。該方法檢測水產(chǎn)品中9種菊酯類農(nóng)藥前處理操作簡單快捷，溶劑用量少，回收率和精密度較好，在儀器穩(wěn)定條件下該方法完全滿足國內(nèi)外對水產(chǎn)品中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留檢測的要求。

表2 9種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在5種水產(chǎn)品中日內(nèi)加標回收率和精密度Table 2 The intra-day recoveries and precisions of 9 pyrethroid pesticides in 5 aquatic products (n=6)

七氟菊酯50 88.9±4.63 5.21 96.3±3.43 3.56聯(lián)苯菊酯 106±4.00 3.78 84.9±3.64 4.29甲氰菊酯 101±3.57 3.53 83.7±3.77 4.51三氟氯氰菊酯 89.3±0.41 0.463 90.4±0.372 0.414氯菊酯 98.2±1.14 1.16 84.4±3.07 3.63氟氯氰菊酯 97.0±4.59 4.73 84.9±3.73 4.39氯氰菊酯 91.2±5.44 5.97 89.5±4.58 5.11氰戊菊酯 93.1±0.68 0.73 92.3±0.713 0.772溴氰菊酯 92.9±2.96 3.19 89.4±0.951 1.07七氟菊酯100 90.6±3.69 4.07 87.2±2.84 3.26聯(lián)苯菊酯 101±5.45 5.38 90.3±3.59 3.98甲氰菊酯 101±4.05 4.03 86.4±3.20 3.70三氟氯氰菊酯 90.4±1.04 1.15 83.1±1.55 1.87氯菊酯 96.4±2.46 2.55 85.3±2.36 2.77氟氯氰菊酯 97.2±2.96 3.05 84.8±1.20 1.42氯氰菊酯 89.6±1.96 2.18 85.1±2.08 2.45氰戊菊酯 92.9±0.853 0.913 84.4±2.60 3.09溴氰菊酯 92.9±2.06 2.22 91.4±2.46 2.69

表3 9種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在5種水產(chǎn)品中日間加標回收率和精密度Table 3 The inter-day recoveries and precisions of 9 pyrethroid pesticides in 5 aquatic products (n=6)

七氟菊酯100 92.7±3.04 3.28 97.7±4.41 4.51 86.0±2.50 2.01聯(lián)苯菊酯 99.2±2.42 2.42 95.9±3.71 3.87 105±2.12 1.36甲氰菊酯 93.5±3.64 3.89 94.3±2.98 3.16 94.1±1.28 4.85三氟氯氰菊酯 85.5±2.64 3.09 85.2±2.76 3.23 87.8±4.26 1.32氯菊酯 101±2.63 2.60 93.7±3.47 3.70 91.6±1.21 1.37氟氯氰菊酯 88.2±1.12 1.27 91.0±0.828 0.912 91.3±1.25 4.09氯氰菊酯 91.7±1.67 1.82 92.2±2.22 2.40 90.8±3.71 2.16氰戊菊酯 90.1±1.12 1.24 104±4.10 3.93 86.2±1.86 2.53溴氰菊酯 89.1±1.46 1.64 88.9±2.26 2.55 89.7±2.27 2.01化合物 添加濃度/(μg/kg) 羅非魚 對蝦回收率/% RSD/% 回收率/% RSD/%七氟菊酯5.0 112±10.3 9.23 95.7±2.57 2.68聯(lián)苯菊酯 113±7.62 6.77 88.4±7.11 8.04甲氰菊酯 105±4.29 4.10 97.7±1.17 1.20三氟氯氰菊酯 112±4.35 3.87 90.2±0.327 0.367氯菊酯 102±6.25 6.16 107±1.28 1.20氟氯氰菊酯 106±6.20 5.86 112±8.79 7.85氯氰菊酯 108±13.8 12.8 101±7.03 6.96氰戊菊酯 100±7.22 7.20 88.2±2.04 2.32溴氰菊酯 102±10.0 9.85 91.6±4.40 4.80七氟菊酯50 92.0±2.56 2.78 103±5.41 5.24聯(lián)苯菊酯 102±4.88 4.78 81.6±2.77 3.40甲氰菊酯 101±3.97 3.92 97.8±3.27 3.35三氟氯氰菊酯 90.2±2.50 2.77 87.0±2.13 2.44氯菊酯 100±3.80 3.79 80.1±2.95 3.69氟氯氰菊酯 96.8±1.43 1.47 92.0±0.248 0.272氯氰菊酯 98.6±7.60 7.71 94.2±6.93 7.36氰戊菊酯 93.6±0.704 0.751 92.2±0.799 0.871溴氰菊酯 92.7±2.34 2.52 86.1±1.90 2.21七氟菊酯100 91.1±2.20 2.42 89.0±3.06 3.43聯(lián)苯菊酯 101±3.92 3.86 92.2±1.93 2.10甲氰菊酯 100±3.12 3.11 93.7±8.48 9.05三氟氯氰菊酯 89.9±2.81 3.13 101±2.13 2.12氯菊酯 98.5±3.15 3.20 88.6±3.71 4.19氟氯氰菊酯 99.0±1.20 1.21 84.1±1.78 2.12氯氰菊酯 92.1±8.25 8.97 86.3±4.54 5.26氰戊菊酯 93.6±0.62 0.662 99.4±5.91 5.94溴氰菊酯 94.6±1.64 1.73 84.8±6.18 7.29

2.3 基質(zhì)效應(yīng)

2.3.1 基質(zhì)種類對基質(zhì)效應(yīng)的影響

比較同一目標物濃度(100 ng/mL)下9種菊酯類農(nóng)藥在草魚、鯽魚、鰱魚、羅非魚和對蝦5種水產(chǎn)品中的基質(zhì)效應(yīng)，分析基質(zhì)種類對基質(zhì)效應(yīng)的影響。

本文采用基質(zhì)提取后加標法通過水產(chǎn)品空白基質(zhì)提取液與純?nèi)軇┲型瑵舛饶繕嘶衔锏捻憫?yīng)強度（峰面積）的比值來評價基質(zhì)效應(yīng)（ME），分析了基質(zhì)種類、基質(zhì)濃度和目標分析物內(nèi)濃度對基質(zhì)效應(yīng)的影響。同一濃度（100 ng/mL）的9種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在5種水產(chǎn)品中表現(xiàn)出不同的基質(zhì)效應(yīng)，其中七氟菊酯受基質(zhì)種類的影響較小，在5種水產(chǎn)品中七氟菊酯基質(zhì)效應(yīng)在0.948～1.00之間，存在較弱的基質(zhì)抑制效應(yīng)，在測定水產(chǎn)品中七氟菊酯時可適當忽略基質(zhì)效應(yīng)的影響。除七氟菊酯外，其他8種菊酯類農(nóng)藥均表現(xiàn)不同程度的基質(zhì)增強效應(yīng)。三氟氯氰菊酯的基質(zhì)效應(yīng)在1.05～1.21之間，表現(xiàn)為較弱的基質(zhì)增強效應(yīng)，且基質(zhì)種類對其基質(zhì)效應(yīng)的影響較弱?；|(zhì)種類對聯(lián)苯菊酯、氯菊酯、氟氯氰菊酯和氯氰菊酯的基質(zhì)效應(yīng)影響較大，但草魚和鯽魚對9種菊酯類農(nóng)藥的基質(zhì)效應(yīng)影響不明顯，其基質(zhì)效應(yīng)在0.906～1.30之間在羅非魚基質(zhì)中氟氯氰菊酯基質(zhì)效應(yīng)最低為1.01，而氯菊酯基質(zhì)效應(yīng)則最大為1.86；對蝦中氯氰菊酯基質(zhì)效應(yīng)達到2.45，聯(lián)苯菊酯在鰱魚中基質(zhì)效應(yīng)達到1.88。因此建議在檢測水產(chǎn)品中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥時，應(yīng)采用基質(zhì)匹配標準曲線法來減弱或消除基質(zhì)效應(yīng)對檢測結(jié)果的影響。

圖1 5種水產(chǎn)品基質(zhì)中9種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥(100 ng/mL)的基質(zhì)效應(yīng)Fig.1 Matrix effects of 9 pyrethroid pesticides (100 ng/mL) in 5 aquatic products extracts

2.3.2 農(nóng)藥濃度對基質(zhì)效應(yīng)的影響

采用提取后加標法，比較分析了同一基質(zhì)中不同農(nóng)藥濃度（5.0、10、50、100、200、500和750 ng/mL）對基質(zhì)效應(yīng)的影響。結(jié)果表明，在5種不同水產(chǎn)品基質(zhì)中，菊酯類農(nóng)藥濃度對基質(zhì)效應(yīng)有較大影響。

據(jù)文獻報道，基質(zhì)效應(yīng)大小與基質(zhì)中目標分析物濃度有一定相關(guān)性，高濃度水平基質(zhì)效應(yīng)低于低濃度水平[44,45]。

圖2 農(nóng)藥濃度對基質(zhì)效應(yīng)的影響Fig.2 Matrix effects of 9 pesticides in different aquatic products of different pesticide concentrations

從5種基質(zhì)中不同農(nóng)藥濃度下的基質(zhì)效應(yīng)（圖2）可知基質(zhì)效應(yīng)隨農(nóng)藥濃度的增加而減弱，即低濃度下基質(zhì)增強或基質(zhì)抑制效應(yīng)較大，而高濃度下基質(zhì)效應(yīng)較小，本文結(jié)果與前人研究基本保持一致。但在鯽魚基質(zhì)中三氟氯氰，鰱魚中氰戊菊酯和溴氰菊酯以及對蝦中七氟菊酯的基質(zhì)效應(yīng)基本不受菊酯類農(nóng)藥濃度的影響，而羅非魚和鰱魚基質(zhì)中基質(zhì)效應(yīng)受農(nóng)藥濃度的影響最為顯著，低濃度下（5.0 ng/mL）在羅非魚基質(zhì)中9種菊酯類農(nóng)藥基質(zhì)效應(yīng)在2.13～3.89，鰱魚中基質(zhì)效應(yīng)在1.57～2.99，而在高濃度（750 ng/mL）下羅非魚中基質(zhì)效應(yīng)在 0.952～2.24，鰱魚中基質(zhì)效應(yīng)在0.891～2.43。在同種基質(zhì)中，當農(nóng)藥濃度大于 200 ng/mL時，一定濃度范圍內(nèi)（200～750 ng/mL）基質(zhì)效應(yīng)受濃度影響較小。

2.3.3 基質(zhì)濃度對基質(zhì)效應(yīng)的影響

圖3 不同基質(zhì)濃度下9中菊酯類農(nóng)藥在5種水產(chǎn)品種的基質(zhì)效應(yīng)Fig.3 Matrix effects of 9 pyrethroid pesticides in 5 aquatic products with different matrix concentrations

比較分析了不同濃度基質(zhì)對基質(zhì)效應(yīng)的影響。按照上述前處理方法，分別以2.0、5.0和10 g樣品，提取凈化后用100 ng/mL混合標準溶液定容至1 mL，獲得基質(zhì)濃度分別為2.0、5.0和10 g/mL，農(nóng)藥濃度為100 ng/mL的基質(zhì)標準溶液，采用氣相色譜儀檢測分析。結(jié)果表明，基質(zhì)濃度對基質(zhì)效應(yīng)影響較大，在羅非魚中，基質(zhì)效應(yīng)隨基質(zhì)濃度增加有所增加，當基質(zhì)濃度為 2.0和 5.0 g/mL時 9種菊酯基質(zhì)效應(yīng)在0.940±0.041～1.220±0.011，當基質(zhì)濃度為10 g/mL 時，聯(lián)苯菊酯和七氟菊酯表現(xiàn)較強的基質(zhì)抑制效應(yīng)，其基質(zhì)效應(yīng)分別為0.741±0.110和0.892±0.012，其他7種菊酯均表現(xiàn)為基質(zhì)增強效應(yīng)，其中氯氰菊酯和氯菊酯基質(zhì)增強效應(yīng)較強分別為1.72±0.011和1.92±0.012。在鰱魚基質(zhì)中，除七氟菊酯表現(xiàn)為基質(zhì)抑制效應(yīng)外，其他均表現(xiàn)不同程度的基質(zhì)增強效應(yīng)，聯(lián)苯菊酯、氯菊酯和氟氯氰菊酯在基質(zhì)低濃度（2.0 g/mL）和基質(zhì)高濃度（10 g/mL）均表現(xiàn)為較強的基質(zhì)增強效應(yīng)，當基質(zhì)濃度為 10 g/mL時聯(lián)苯菊酯基質(zhì)增強效應(yīng)達到3.21±0.013。在鯽魚和草魚基質(zhì)中，基質(zhì)濃度對 9種菊酯農(nóng)藥的基質(zhì)效應(yīng)影響不大，且基質(zhì)效應(yīng)隨基質(zhì)濃度的變化較小。而在對蝦基質(zhì)中，聯(lián)苯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯和溴氰菊酯受基質(zhì)濃度的影響較大，氟氯氰菊酯在對蝦基質(zhì)濃度為2.0 g/mL時表現(xiàn)較強的基質(zhì)抑制效應(yīng)，其基質(zhì)效應(yīng)為0.751±0.012，在基質(zhì)濃度為10 g/mL時均表現(xiàn)為基質(zhì)增強效應(yīng)。

3 結(jié)論

3.1 本文采用氣相色譜法對5種水產(chǎn)品中9種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留量進行定量測定，樣品基質(zhì)經(jīng)乙腈提取，PSA和中性氧化鋁凈化，正己烷定容后氣相色譜儀測定，通過基質(zhì)匹配標準曲線法消除或減弱基質(zhì)效應(yīng)。聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯在5.0～750 ng/mL濃度范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)在 0.9996～0.9998之間；在2.5～750 ng/mL范圍內(nèi)七氟菊酯線性良好，相關(guān)系數(shù)為 0.9999；而氯菊酯在濃度為 10～750 ng/mL范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)為0.9998。聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯檢測限（LOD）和定量限（LOQ）分別為1.0 μg/kg和3.0 μg/kg；七氟菊酯LOD和LOQ分別為0.5 μg/kg和2.0 μg/kg；氯菊酯LOD和LOQ分別為2.0 μg/kg和5.0 μg/kg。9種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在添加濃度為5.0、50和100 μg/kg三個水平下的日內(nèi)平均回收率在80.7±1.72%～116±6.95%之間，日內(nèi)精密度為 0.272%～10.7%；日間加標回收率為80.1±2.95%～116±2.45% ， 日 間 精 密 度 為0.164%～12.8%。

該方法檢出限（LOD）和定量限（LOQ）較低，日內(nèi)和日間加標回收率和精密度較好，完全滿足國內(nèi)外水產(chǎn)品中菊酯類農(nóng)藥殘留測定的要求。且該方法前處理簡單、易操作、分析時間短，溶劑用量少，可滿足簡便、快捷、準確且環(huán)境友好的要求，靈敏度、重復性和準確性較好，可用于水產(chǎn)品中9種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留量的測定。

3.2 采用氣相色譜法檢測水產(chǎn)品中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥時，草魚、鯽魚、鰱魚、羅非魚和對蝦對9種菊酯類農(nóng)藥均存在不同程度的基質(zhì)效應(yīng)，其中溴氰菊酯均存在較強的基質(zhì)增強效應(yīng)；七氟菊酯存在較弱的基質(zhì)抑制效應(yīng)，基質(zhì)效應(yīng)在0.948～1.00之間，在水產(chǎn)品中七氟菊酯檢測時可忽略其基質(zhì)效應(yīng)對檢測結(jié)果的影響?；|(zhì)種類、目標分析物濃度和基質(zhì)濃度對基質(zhì)效應(yīng)有一定影響，其中基質(zhì)種類和分析物濃度對基質(zhì)效應(yīng)影響較大。

9種菊酯類農(nóng)藥在5種水產(chǎn)品中低濃度水平基質(zhì)效應(yīng)高于高濃度水平，當農(nóng)藥濃度大于200 ng/mL時，農(nóng)藥濃度在一定范圍內(nèi)變化(200～750 ng/mL)對各化合物在5種水產(chǎn)品中的基質(zhì)效應(yīng)沒有明顯影響?；|(zhì)濃度對其基質(zhì)效應(yīng)的所影響在羅非魚和鰱魚中最明顯，其中聯(lián)苯菊酯和氯菊酯受基質(zhì)濃度的影響較為突出；鯽魚和草魚基質(zhì)濃度對其基質(zhì)效應(yīng)影響不大，其中七氟菊酯、三氟氯氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯和溴氰菊酯基本不受基質(zhì)濃度的影響。草魚和鯽魚中菊酯類農(nóng)藥殘留的檢測中可忽略基質(zhì)濃度對其基質(zhì)效應(yīng)的影響。在實際檢測工作中，對于基質(zhì)效應(yīng)較強的目標化合物，建議采用基質(zhì)匹配校準曲線法進行定量分析，可有效減少或消除基質(zhì)效應(yīng)的干擾，確保水產(chǎn)品中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留檢測結(jié)果的準確性。

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