興隆咖啡烘焙過程中香氣物質(zhì)的變化規(guī)律

王瑩，董文江，付紅巖，初眾，胡榮鎖，宗迎

（1.黑龍江東方學(xué)院食品與環(huán)境工程學(xué)部，黑龍江哈爾濱 150086）（2.中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院香料飲料研究所，海南萬(wàn)寧 571533）（3.海南省熱帶香料飲料作物工程技術(shù)研究中心，海南萬(wàn)寧 571533）（4.國(guó)家重要熱帶作物工程技術(shù)研究中心，海南萬(wàn)寧 571533）

咖啡（coffea.spp.）是茜草科（Rubiaceae）、咖啡屬（coffea）常綠灌木或小喬木[1]，和茶、可可并稱為世界三大飲料?？Х戎饕譃榘⒗瓤ê土_布斯塔兩大品系，原產(chǎn)于非洲埃塞俄比亞[2]，我國(guó)主要分布在海南和云南地區(qū)[3]，海南興隆地區(qū)主要生產(chǎn)羅布斯塔咖啡豆，興隆咖啡是海南省最受歡迎的品牌，這里的咖啡濃而不苦，香而不烈，并且?guī)в泄阄禰4]。生咖啡豆本沒有香氣，與烘焙豆相比缺少顏色和風(fēng)味特性[5]，而其化學(xué)組分由于烘焙發(fā)生一系列反應(yīng)，如美拉德和焦糖化反應(yīng)等[6]才能形成咖啡特有的風(fēng)味?？Х鹊暮姹哼^程大致可分為三個(gè)階段：（1）吸熱干燥階段；（2）真正的烘焙階段；（3）快速冷卻階段[7]。

近年來，國(guó)內(nèi)外對(duì)于咖啡香氣物質(zhì)已有大量報(bào)道，董文江等[8]采用紫外可見光譜指紋圖譜結(jié)合多元數(shù)據(jù)分析建立一種可快速鑒別不同焙炒度咖啡的方法，識(shí)別率和預(yù)報(bào)率均為 100%；Luca等[9]通過高效液相色譜-二極管陣列檢測(cè)器、近紅外光譜法（NIRS）和化學(xué)計(jì)量學(xué)表征不同烘焙條件對(duì)不同地理起源咖啡的影響，證明了種類和烘焙時(shí)間對(duì)指紋具有顯著影響，并且僅在NIRS光譜下，它們的相互作用也是顯著的；Kucˇera等[10]通過超高效液相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜法分析（淺、中、中深和深度）不同烘焙度的濃縮咖啡，使用多元統(tǒng)計(jì)分析獲得的原始數(shù)據(jù)，評(píng)估每個(gè)烘焙度之間的差異，四個(gè)烘焙度都在適當(dāng)?shù)姆e分圖中；于淼等[11]利用 HS-SPME/GC-MS結(jié)合電子鼻對(duì)不同烘焙度（淺、中、深度）下的咖啡揮發(fā)性化合物進(jìn)行檢測(cè)，隨著烘焙程度加深，咖啡中吡咯類、吡啶類、含硫化合物等揮發(fā)性化合物種類和相對(duì)含量逐漸增加，吡嗪類和酸類逐漸減少，呋喃類和酮類先增加后減少，進(jìn)而改變咖啡的特征性香氣；上述研究?jī)H對(duì)三種烘焙度咖啡豆樣品中香氣物質(zhì)進(jìn)行研究，對(duì)于咖啡豆烘焙過程中香氣物質(zhì)的動(dòng)態(tài)變化規(guī)律未見報(bào)道，烘焙過程中水分含量和溫度的動(dòng)態(tài)變化規(guī)律也未見報(bào)道；此外，興隆咖啡為國(guó)家地理標(biāo)志保護(hù)產(chǎn)品，受外界氣候和地理環(huán)境的影響較大，特定產(chǎn)區(qū)咖啡豆的香氣物質(zhì)組成方式不同，系統(tǒng)揭示烘焙過程中香氣物質(zhì)的變化規(guī)律及不同烘焙度樣品間香氣的差異，這些都是本研究需要解決的問題。

本文通過研究不同烘焙度（極淺、淺、淺中、中、中深、深、極深和法式重度）對(duì)咖啡豆烘焙過程中溫度、水分、失重以及揮發(fā)性物質(zhì)的影響，利用電子鼻技術(shù)結(jié)合PCA區(qū)分不同烘焙度樣品，明晰興隆地區(qū)咖啡豆烘焙過程中香氣物質(zhì)的動(dòng)態(tài)變化規(guī)律，繪制切實(shí)可行的動(dòng)態(tài)烘焙曲線，為興隆咖啡的烘焙工藝改進(jìn)及產(chǎn)品風(fēng)味品質(zhì)提升提供理論支撐。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)材料

咖啡鮮果采摘于中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院香料飲料研究所咖啡試驗(yàn)基地，選擇采摘新鮮，紅色，無(wú)病蟲害的咖啡鮮果，采用熱風(fēng)恒溫干燥（t=40 ℃）至水分含量為10%左右，機(jī)械脫殼得到生咖啡豆，貯存于通風(fēng)、干燥、避光的環(huán)境中保存用于下一步分析。實(shí)驗(yàn)用水全部為超純水。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

Agilent 7890A-5975C氣質(zhì)聯(lián)用儀，美國(guó)安捷倫科技公司；AL204電子分析天平，梅特勒-托利多儀器有限公司；MB45快速水分測(cè)定儀，瑞士奧豪斯儀器公司；Alpha M.O.S電子鼻分析系統(tǒng)，法國(guó)Alpha M.O.S公司；PRE 1 Z型咖啡豆烘焙機(jī)，德國(guó)Probat儀器公司；VTA-6S3型咖啡豆研磨機(jī)，德國(guó) MAHLKONIG儀器公司；Xrite-SP62型色差分析儀，美國(guó)Xrite測(cè)色公司；Master-s-plus UVF型全自動(dòng)超純水系統(tǒng)，上海和泰儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 烘焙樣品的制備

使用Probat烘焙機(jī)制備樣品，準(zhǔn)確稱量100.00 g生咖啡豆倒入烘焙機(jī)中，初入溫度：200 ℃，保持恒定火力：6.5，樣品分為由淺至深8個(gè)不同的烘焙度：極淺度烘焙時(shí)間為7.5 min、淺度烘焙時(shí)間為8 min、淺中度的烘焙時(shí)間是8.5 min、中度的烘焙時(shí)間為9.5 min、中深度烘焙時(shí)間為 10.5 min、深度烘焙時(shí)間為11.5 min、極深度烘焙時(shí)間為12.5 min、法式重度烘焙時(shí)間是13.5 min，每個(gè)烘焙度平行制備3個(gè)樣品，密閉在陰涼通風(fēng)處保存，將烘焙好的咖啡豆粉碎，粉碎過40目篩，盛放于咖啡包裝袋中，封口備用。

1.2.2 理化指標(biāo)檢測(cè)

豆溫：觀察Probat烘焙機(jī)上的顯示溫度。

失重：分別測(cè)定100.00 g生咖啡豆在烘焙前和烘焙后的重量，計(jì)算其差值，即為咖啡焙炒的失重。平行測(cè)定3次，取平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差。

水分含量（%）：準(zhǔn)確稱量咖啡2.00 g粉末樣品放置于水分快速測(cè)定儀中測(cè)定，讀數(shù)，平行測(cè)定3次，計(jì)算其平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差即為水分含量的百分比。

1.2.3 HS-SPME/GC-MS分析

參照張豐等[12]的方法并略有改動(dòng)，采用 75 μm CAR/PDMS萃取頭，將萃取頭于270 ℃的溫度下，老化60 min，然后稱取1.0 g咖啡粉末樣品于15 mL采樣瓶中，加蓋密封，置60 ℃集成式水浴恒溫磁力攪拌器中，平衡時(shí)間為20 min，將已活化好的SPME萃取頭插入樣品瓶，推下纖維頭，頂空吸附30 min后，插入氣相色譜進(jìn)樣口解吸5 min。

GC-MS：DB-WAX色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）：程序升溫條件：起始溫度為35 ℃，保持10 min，以5 ℃/min升至172 ℃，之后以15 ℃/min升至200 ℃，保持5 min；載氣為氦氣，流速為1.0 mL/min，不分流進(jìn)樣，時(shí)間為3 min。檢測(cè)器溫度（EI）230 ℃，進(jìn)樣口溫度250 ℃。

質(zhì)譜條件：接口溫度為 250 ℃，離子源溫度為230 ℃，四級(jí)桿溫度：150 ℃，電子能量為70 eV，掃描范圍m/z為30～350。

1.2.4 電子鼻分析

電子鼻技術(shù)是分析和識(shí)別復(fù)雜揮發(fā)性物質(zhì)的一項(xiàng)新型仿生檢測(cè)技術(shù)，它克服了傳統(tǒng)色譜指紋分析方法的局限性，對(duì)于獲取樣品的氣味信息敏感，揮發(fā)性化合物的輕微變化可能導(dǎo)致傳感器響應(yīng)的差異。因此，許多應(yīng)用已經(jīng)開發(fā)用于廣泛的分析領(lǐng)域，如食品，飲料，化妝品，醫(yī)藥和農(nóng)業(yè)[13]。電子鼻也可以用來區(qū)分產(chǎn)品的地理來源或品種，具有良好的記錄，如咖啡、茶、葡萄酒、魚肉和肉類[14]。參照Dong et al[15]的方法并略有改動(dòng)。準(zhǔn)確0.5 g咖啡粉于10 mL頂空小瓶中，樣品于60 ℃下以300 r/min攪拌20 min，將頂部空間氣體以150 mL/min的恒定速率泵入傳感器室中，并且將進(jìn)樣器溫度保持在70 ℃以確保氣體完全解吸。進(jìn)樣體積為300 μL。

1.3 數(shù)據(jù)分析

所有程序均在Matlab R2010a平臺(tái)上運(yùn)行，電子感官數(shù)據(jù)通過Alpha M.O.S軟件導(dǎo)出至txt格式文件，再輸入至Matlab R2010a軟件。

2 結(jié)果與討論

2.1 烘焙過程中咖啡豆溫度分析

每次烘焙實(shí)驗(yàn)的溫度均被記錄，如圖1所示為咖啡豆烘焙過程中溫度變化曲線。在入鍋溫度為200 ℃、火力為6.5、風(fēng)門為2、不同烘焙時(shí)間的條件下，將生咖啡豆倒入滾筒式烘焙機(jī)，8種不同烘焙度咖啡豆開始時(shí)溫度迅速下降，這是由于蒸發(fā)水份并引起化學(xué)反應(yīng)（吸熱階段），這一階段大概持續(xù)2 min，最低溫度降至165 ℃，此時(shí)下降平均速率為17.5 ℃/min；干燥階段結(jié)束后，風(fēng)味和顏色開始逐漸變化，溫度快速回升，而此刻的升溫平均速率約為 3.8 ℃/min，咖啡豆的顏色由綠變黃，青草味消失，咖啡豆發(fā)生美拉德反應(yīng)和Strecker降解反應(yīng)，這些反應(yīng)使咖啡豆的顏色發(fā)生了顯著的變化，最后階段，化學(xué)反應(yīng)的能量平衡變?yōu)樽詣?dòng)催化（放熱），豆子最終開始釋放熱量，升溫緩慢，平均速率為2.1 ℃/min。

圖1 烘焙過程中咖啡豆溫度變化曲線圖Fig.1 Temperature changes of coffee beans during roasting process

2.2 烘焙過程中咖啡豆失重、水分分析

圖2 不同烘焙度咖啡豆的水分和失重變化圖Fig.2 Changes of water content and weight loss of coffee beans with different roasting degrees

如圖 2a所示為咖啡豆烘焙過程中水分含量變化圖，在烘焙階段，生咖啡豆的含水量在烘焙過程中從8～12%降低到 1～3%[16]。由于 8種烘焙度咖啡樣品的烘焙時(shí)間不同，隨著時(shí)間的不斷延長(zhǎng)，水分含量逐漸減小，起始是由于水分的蒸發(fā)，后期則發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，如美拉德反應(yīng)和焦糖化反應(yīng)，范圍為：1.11±0.03%～2.14±0.08%。

如圖2b所示，隨著烘焙度的不斷增加，咖啡豆的質(zhì)量逐漸減少，失重范圍為10.8±0.95%～17.9±0.46%，這種烘焙損失包括水蒸發(fā)，有機(jī)物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氣體和揮發(fā)物，物理?yè)p失，咖啡豆烘焙初始階段失重是由于脫水，后期則是碳水化合物的熱降解反應(yīng)所造成的[17]。烘焙過程可分為干燥，風(fēng)味和顏色發(fā)展以及冷卻三個(gè)階段。

2.3 烘焙過程中咖啡豆揮發(fā)性成分分析

固相微萃取與質(zhì)譜聯(lián)用可用作食品中進(jìn)行鑒別[18,19]，通過HS-SPME/GC-MS對(duì)8種不同烘焙度咖啡揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行鑒別分析，與NIST14標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)對(duì)照，結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，共檢測(cè)出91種揮發(fā)性物質(zhì)，不同烘焙度咖啡豆的 GC-MS總離子流色譜圖見圖 3a-h,分別為極淺度、淺度、淺中度、中度、中深度、深度、極深度和法式重度烘焙豆樣品，峰強(qiáng)度上的差異性較大。

咖啡豆中揮發(fā)性化合物定性及定量分析如表1所示，共檢測(cè)出91種揮發(fā)性物質(zhì)，其中極淺度61種、淺度68種、淺中度72種、中度72種、中深度72種、深度68種、極深度70種、法式重度70種，主要為酸類、呋喃類、吡嗪類和吡啶類等幾類化合物，呋喃和吡嗪類含量相對(duì)較高。

圖3 不同烘焙度咖啡豆的GC-MS總離子流色譜圖Fig.3 GC-MS total ion chromatograms of coffee beans with different roasting degrees

吡嗪通常具有堅(jiān)果、泥土、烘烤和綠色香氣，吡啶具有魚腥味，主要來自美拉德氨基酸和糖的反應(yīng)，在烘焙過程中，碳水化合物的反應(yīng)，脂質(zhì)的熱氧化，形成了焦糖味和甜味的呋喃[20]，主要為糠醇，8種不同烘焙度的含量排序?yàn)椋篔S＞S＞ZS＞FZ＞Z＞QZ＞Q＞JQ，說明這兩類是對(duì)咖啡香氣貢獻(xiàn)較大的揮發(fā)性化合物，吡嗪類物質(zhì)含量?jī)H次于呋喃類，其中對(duì)咖啡香氣貢獻(xiàn)較大的是2,5-二甲基吡嗪、2,6-二甲基吡嗪、2-乙基-5-

甲基吡嗪、2-乙基-6-甲基吡嗪、3-乙基-2,5-二甲基吡嗪，含量排序?yàn)椋篔Q＞Q＞QZ＞Z＞ZS＞S＞JS＞FZ。

吡啶類和吡咯類物質(zhì)主要表現(xiàn)為煙熏味和燒焦味，但是由于這些化合物閾值較高，因而其對(duì)咖啡的香氣貢獻(xiàn)較小[21]；極淺度、淺度和淺中度烘焙酸味較重，主要貢獻(xiàn)的揮發(fā)性化合物為酸類，而在中度烘焙時(shí)不再產(chǎn)生；酚類物質(zhì)作為咖啡中一類揮發(fā)性物質(zhì)，其中4-乙基-2-甲氧基酚和4-乙烯基-2-甲氧基苯酚對(duì)香氣貢獻(xiàn)較大，主要表現(xiàn)為愉悅的丁香風(fēng)味[22]，其含量的大小順序?yàn)椋篎Z＞JS＞S＞ZS＞Z＞QZ＞Q＞JQ。

利用峰面積歸一化法進(jìn)行相對(duì)定量分析，結(jié)果顯示8種不同烘焙度咖啡豆中相對(duì)含量較高的揮發(fā)性化合物分別是吡啶、2-甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、2,6-二甲基吡嗪、2-乙基吡嗪、2-乙基-5-甲基吡嗪、2-乙基-6-甲基吡嗪、三甲基吡嗪、3-乙基-2,5-二甲基吡嗪、糠醛、5-甲基呋喃醛，但是隨著烘焙度的增加，吡啶的相對(duì)含量逐漸增加，甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、2,6-二甲基吡嗪、2-乙基吡嗪、2-乙基-5-甲基吡嗪、2-乙基-6-甲基吡嗪、三甲基吡嗪、3-乙基-2,5-二甲基吡嗪、糠醛、5-甲基呋喃醛的相對(duì)含量逐漸減少；如3-戊烯-2-酮等，在極淺度、淺度、淺中度烘焙時(shí)并未檢出，而在中度時(shí)產(chǎn)生，這也許是咖啡的特征香氣成分；如3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮、2-甲基呋喃等化合物在深度烘焙時(shí)才產(chǎn)生，這些可能是咖啡在較高溫烘焙下產(chǎn)生的特征香氣成分。不同的烘焙度咖啡豆含有自身的揮發(fā)性物質(zhì)，這導(dǎo)致不同的烘焙度有不同的特征香氣。在極淺、淺度和淺中度烘焙時(shí)，吡嗪類和酸類為主要的揮發(fā)性物質(zhì)，在中度及中深度烘焙時(shí)，呋喃類、吡咯類、酮類等起主要作用，而在深度、極深度和法式重度烘焙時(shí)，主要是酚類和吡啶類等起作用。

表1 不同烘焙度咖啡豆中揮發(fā)性成分定性分析表Table 1 Qualitative analysis of volatile compounds of coffee beans with different roasting degrees

16 23.33 3-乙基吡啶 0.15 0.15 0.15 0.24 0.27 0.31 0.36 0.39 17 23.933 2-乙基-6-甲基吡嗪 4.07 3.69 2.43 1.86 1.53 1.41 1.27 1.14 18 24.323 2-乙基-5-甲基吡嗪 2.94 2.70 1.97 1.49 1.23 1.12 0.99 0.87 19 25.334 三甲基吡嗪 4.55 4.06 2.55 2.02 1.69 1.51 1.35 1.2 20 26.160 2-(正丙基)-吡嗪 0.22 0.22 0.2 0.22 0.19 0.20 0.2 0.19 21 26.631 十四烷 - 0.06 0.10 0.16 0.22 0.19 0.19 0.21 22 27.295 乙烯吡嗪 0.36 0.35 0.38 0.44 0.41 0.39 0.34 0.31 23 27.603 2,6-二乙基吡嗪 0.56 0.45 0.32 0.27 0.22 0.20 0.2 0.19 24 28.596 3-乙基-2,5-二甲基吡嗪 4.24 4.19 3.61 2.61 2.27 2.10 2.09 1.79 25 29.29 糠醛 6.38 7.52 4.18 4.81 3.93 3.29 2.69 2.29 26 29.701 2-乙基-3,5-二甲基吡嗪 1.04 4.24 0.97 0.64 0.58 0.52 0.5 -27 30.686 2-甲基-6-丙基吡嗪 - - - 0.16 0.14 0.14 0.13 0.13 28 30.690 2-甲基-5-丙基吡嗪 - - - 0.16 0.15 0.14 0.13 0.13 29 30.814 四甲基吡嗪 0.21 0.18 0.21 - - - - -30 31.037 糠基甲基硫醚 0.06 0.06 0.08 0.17 0.19 0.24 0.28 0.29 31 31.307 2-乙烯基-6-甲基吡嗪 0.45 0.43 0.74 0.55 0.50 0.44 0.37 0.31 32 31.761 2-乙烯基-5-甲基吡嗪 0.39 0.37 0.87 0.63 0.63 0.59 0.54 0.5 33 32.223 1-(2-呋喃基)-乙酮 1.96 1.89 1.58 1.80 1.68 1.69 1.58 1.47 34 32.480 3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮 - - - - - - - 0.15 35 33.238 吡咯 - - 0.07 0.16 0.15 0.16 0.18 0.19 36 33.889 2,3,5-三甲基-6-乙基吡嗪 0.28 - 0.24 0.23 0.20 0.22 0.2 0.18 37 34.433 2,3-二甲基-2-環(huán)戊烯酮 0.08 0.07 1.75 - - 0.13 0.14 0.17 38 35.486 2-呋喃基甲醇乙酸酯 1.59 1.75 1.56 1.87 1.81 1.93 1.96 1.81 39 37.340 5-甲基-2-糠醛 6.75 7.52 9.00 6.11 4.68 3.38 2.31 1.67 40 38.967 1-甲基乙烯基吡嗪 - - 1.18 1.15 1.28 1.28 1.24 1.19 41 39.134 1-(2-吡啶基)-乙酮 0.74 0.33 0.4 - - - - -42 40.243 1-甲基-2-甲醛-1H-吡咯 1.52 1.63 1.67 1.84 1.83 0.12 0.11 0.1 43 40.65 5-甲基-6,7-二氫環(huán)戊二烯并吡 0.27 0.27 0.34 - - - - -44 40.929 乙?；拎?0.96 0.95 1.03 0.95 0.87 0.76 0.65 0.57 45 41.263 2-乙酰-4-甲基吡啶 - 0.08 0.11 0.12 0.12 0.12 0.11 0.12 46 43.112 1-(1H-吡咯-2-基)-乙酮 0.25 0.21 0.24 0.33 0.33 0.32 0.29 0.28 47 43.382 2-甲基-6-(1-丙烯基)吡嗪 - 0.08 0.13 0.2 0.25 0.26 0.23 0.22 48 43.583 2-甲基-5-(1-丙烯基)吡嗪 - 0.08 0.11 0.2 0.23 0.23 0.27 0.29 49 44.744 糠醇 1.5 5.15 5.54 5.91 6.35 6.48 6.59 6.02 50 45.767 2-乙?；?3-甲基吡嗪 1.1 1.03 1.69 1.96 2.08 1.94 1.82 1.68 51 46.641 5-甲基-2-噻吩甲醛 0.11 0.11 0.19 - - - - -52 50.811 3-乙酰基噻吩 - 0.14 0.11 0.48 0.51 0.50 0.13 0.17 53 51.505 煙酸甲酯 - 0.13 0.20 0.39 0.45 0.52 0.49 0.65 54 52.331 異巴豆酸 0.32 0.28 0.22 - - - - -55 52.631 1-(4-吡啶基)-乙酮 - 0.13 - 0.4 - - - 0.52 56 53.723 水楊酸乙酯 - - - - - - 0.49 0.45 57 53.839 3,3-二甲基丙烯酸 1.21 0.91 0.67 0.54 0.54 0.48 - -58 55.110 大馬酮 0.11 0.09 0.19 - - - - -

注：“-”表示低于檢測(cè)限。

2.4 電子鼻分析

電子鼻作為一種電子感官分析方法，它可以獲得與樣品中揮發(fā)性化合物相關(guān)的所有信息，而不是檢測(cè)到的樣品中一種或幾種化合物的定性和定量結(jié)果[23]。Severini等[24]采用電子鼻系統(tǒng)研究研磨等級(jí)和提取時(shí)間對(duì)意式咖啡香氣物質(zhì)的影響，表明研磨等級(jí)可顯著影響意式咖啡的質(zhì)量，可能是由于透過濾杯時(shí)顆粒大小分布和水分滲透路徑不同所引起。

圖4為電子鼻六個(gè)傳感器對(duì)不同烘焙度咖啡的特征響應(yīng)值對(duì)比圖，從圖中可以看出，8個(gè)烘焙度傳感器響應(yīng)值對(duì)比圖，從圖中可以看出，8個(gè)不同烘焙度的咖啡樣品的傳感器 PA/2響應(yīng)值最大，傳感器LY2/gCT響應(yīng)值最小，其他傳感器響應(yīng)值依次：T70/2、T30/1、P30/2、LY2/AA，但是LY2/AA的響應(yīng)值也較小，除LY2/gCT和LY2/AA外，其他4個(gè)傳感器對(duì)8種不同烘焙度咖啡樣品的響應(yīng)值均有明顯差異性，即在 8種不同烘焙度時(shí)響應(yīng)值有明顯變化。所以LY2/gCT和LY2/AA對(duì)區(qū)分不同烘焙度咖啡的香氣變化影響較小。

圖4 不同烘焙度咖啡電子鼻傳感器特征響應(yīng)值對(duì)比圖Fig.4 Comparison of characteristic response values of coffee samples with different roasting degrees by electronic nose sensor

圖5 不同烘焙度咖啡豆電子鼻數(shù)據(jù)的PCA二維得分投影圖（a）和載荷圖（b）Fig.5 PCA two-dimensional score projection diagram (a) and load graph (b) for electronic nose data of coffee samples with different roasting degrees

PCA是一種無(wú)監(jiān)督模式識(shí)別方法，通過原始變量的線性組合減小變量的維數(shù)，通常由前幾個(gè)主成分即可代表原始變量的大部分信息，并通過突出樣本集群之間的相似性和差異性，有助于顯示不同類型的味道和氣味[25]。對(duì)8種烘焙度咖啡樣品香氣信息的電子鼻主成分分析如圖5所示，每類樣品可按各自特性聚為一類，表明樣品重現(xiàn)性較好。由圖5a可知，第一主成分（PC1）和第二主成分（PC2）累計(jì)方差貢獻(xiàn)率為

91.1%，大于85%[26]，其中PC1為81.8%，PC2為9.3%，表明前兩個(gè)主成分包含了烘焙咖啡豆揮發(fā)性成分的大部分信息量，能夠反映烘焙咖啡豆氣味的整體信息。8種烘焙度咖啡樣品幾乎沒有重疊，說明不同烘焙度咖啡樣品區(qū)分度較高。在PC1方向上，中度、深度、極深度和法式重度烘焙咖啡得分為正，極淺度、淺度、淺中度烘焙咖啡得分為負(fù)，中深度在原點(diǎn)附近，中度、深度、極深度、法式重度與極淺度、淺度、淺中度、中深度區(qū)分明顯，極深度與法式重度有部分重疊。在PC2方向上，極淺度和中度烘焙咖啡得分為正，中深度得分為負(fù)，而淺度、淺度、深度、極深度和法式重度則在原點(diǎn)附近，中度和深度有少部分重疊，而與極淺度則區(qū)分明顯。由圖5b可知，傳感器T30/1和P30/2位于第一象限，即樣品的空間分布在第一主成分正方向與T30/1和P30/2相關(guān)，負(fù)方向上與T70/2、PA/2、LY2/AA和LY2/gCT相關(guān)，樣品的空間分布在PC2方向上和PC1一致。載荷T30/1和P30/2與中度烘焙相關(guān)性較大，載荷T70/2、LY2/AA和LY2/gCT與深度、極深度和法式重度相關(guān)性較大，載荷PA/2與極淺度相關(guān)性較大。結(jié)合圖4和圖5分析，8種不同烘焙度咖啡的揮發(fā)性物質(zhì)有較大差異，在電子鼻傳感器中，中度烘焙咖啡的響應(yīng)強(qiáng)度最大，可能是由于中度烘焙時(shí)產(chǎn)生特殊香氣導(dǎo)致。

3 結(jié)論

本文研究了海南興隆地區(qū)8種不同烘焙度咖啡豆的風(fēng)味特性，通過檢測(cè)其理化指標(biāo)和揮發(fā)性成分并結(jié)合電子鼻技術(shù)區(qū)分不同烘焙度的咖啡豆。

3.1 隨著烘焙度的增加，咖啡豆的水分和失重逐漸降低，烘焙損失包括水蒸發(fā)，有機(jī)物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氣體和揮發(fā)物，物理?yè)p失，咖啡豆烘焙初始階段失重是由于脫水，后期則是碳水化合物的熱降解反應(yīng)所造成的。

3.2 HS-SPME/GC-MS的分析表明：共檢測(cè)出91種揮發(fā)性物質(zhì)，其中極淺度62種、淺度68種、淺中度

72種、中度72種、中深度72種、深度68種、極深度70種和法式重度70種，主要為酸類、呋喃類、吡嗪類、吡啶類等幾類化合物，前人研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)愈創(chuàng)木酚具有煙熏味，吡啶具有焦糊味，吡咯呈堅(jiān)果香味和烘烤味，呋喃類物質(zhì)可產(chǎn)生令人愉快的焦香味[27]，酚類物質(zhì)作主要表現(xiàn)為愉悅的丁香風(fēng)味。在極淺、淺度和淺中度烘焙時(shí)，吡嗪類和酸類為主要的揮發(fā)性物質(zhì)，主要為堅(jiān)果味和酸味；在中度及中深度烘焙時(shí)，呋喃類、吡咯類和酮類等起主要作用，主要呈現(xiàn)焦香味和烘烤味；而在深度、極深度和法式重度烘焙時(shí)，主要是酚類、吡啶類等起作用，大多表現(xiàn)為焦糊味。

3.3 電子鼻分析表明：除LY2/gCT和LY2/AA外，其它4個(gè)傳感器對(duì)8種不同烘焙度咖啡樣品的響應(yīng)值均有明顯差異性。因此，電子鼻可感知咖啡樣品因烘焙度不同而引起香氣的差異，并且每個(gè)傳感器均有良好的檢測(cè)重復(fù)性。而本文利用HS-SPME/GC-MS和電子鼻技術(shù)結(jié)合PCA可將極淺度、淺度、淺中度、中度、中深度、深度、極深度和法式重度烘焙咖啡豆在定性角度上進(jìn)行良好的區(qū)分，尤其是中度與極淺度烘焙豆區(qū)分明顯。利用HS-SPME/GC-MS結(jié)合電子鼻技術(shù)對(duì)海南興隆地區(qū)不同烘焙度咖啡中揮發(fā)性成分進(jìn)行分析，可以根據(jù)揮發(fā)性成分的不同區(qū)分海南興隆地區(qū)不同烘焙度咖啡，進(jìn)一步明晰了海南興隆地區(qū)咖啡豆烘焙過程中香氣物質(zhì)的變化規(guī)律，為興隆咖啡的烘焙工藝改進(jìn)提升提供理論支撐。

[1]Akiyama M, Murakami K, Hirano Y, et al. Characterization of headspace aroma compounds of freshly brewed arabica coffees and studies on a characteristic aroma compound of Ethiopian coffee [J]. Journal of Food Science, 2008, 73(5):C335-C346

[2]楊靜園,董文江,陸敏泉,等.咖啡豆的熱風(fēng)干燥特性及其干燥過程中風(fēng)味成分變化規(guī)律研究[J].熱帶作物學(xué)報(bào),2016,37(5):971-978 YANG Jing-yuan, DONG Wen-jiang, LU Min-quan, et al.Research on characteristics and volatiles changes during hot-air drying of green coffee beans [J]. Chinese Journal of Tropical Crops, 2016, 37(5): 971-978

[3]李法濤.試論海南島的立體農(nóng)業(yè)-革熱帶農(nóng)業(yè)種植制度的探討[J].農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化研究,1983,4(5):24-28 LI Fa-tao. Dimensional agriculture of Hainan Island-discussion on reforming tropical agriculture planting system [J]. Research on Agricultural Modernization, 1983,4(5): 24-28

[4]歐陽(yáng)歡,王慶煌,龍宇宙,等.海南咖啡產(chǎn)業(yè)鏈延伸和拓展對(duì)策[J].農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化研究,2012,33(1):55-58 OUYANG Huan, WANG Qing-huang, LONG Yu-zhou, et al.Development strategy of Hainan coffee industry chain [J].Chinese Journal of Tropical Agriculture, 2012, 33(1): 55-58

[5]Flament I, Bessière-Thomas Y. Coffee flavor chemistry [J].Thomas, 2002

[6]Vignoli J A, Viegas M C, Bassoli D G, et al. Roasting process affects differently the bioactive compounds and the antioxidant activity of arabica and robusta coffees [J]. Food Research International, 2014, 61(7): 279-285

[7]Buffo R A, Cardelli-Freire C. Coffee flavour: An overview[J]. Flavour & Fragrance Journal, 2004, 19(19): 99-104

[8]董文江,王凱麗,谷風(fēng)林,等.紫外可見光譜指紋圖譜結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)在鑒別咖啡不同焙炒度中的應(yīng)用[J].熱帶作物學(xué)報(bào),2015,36(2):404-410 DONG Wen-jiang, WANG Kai-li, GU Feng-lin, et al.Discrimination of coffee samples of different roasting degree by UV-Vis spectroscopic fingerprint with the aid of chemometrics [J]. Chinese Journal of Tropical Crops, 2015,36(2): 404-410

[9]Luca S D, Filippis M D, Bucci R, et al. Characterization of the effects of different roasting conditions on coffee samples of different geographical origins by HPLC-DAD, NIR and chemometrics [J]. Microchemical Journal, 2016, 129: 348-361

[10]Ku?era L, Papou?ek R, Kurka O, et al. Study of composition of espresso coffee prepared from various roast degrees ofCoffea arabicaL. coffee beans [J]. Food Chemistry, 2016,199: 727-735

[11]于淼,董文江,胡榮鎖,等.海南興隆地區(qū)烘焙咖啡豆的揮發(fā)性成分研究[J].熱帶作物學(xué)報(bào),2016,37(9):1826-1835 YU Miao, DONG Wen-jiang, HU Rong-suo, et al. Volatile components of roasted coffee beans based on HS-SPME/GC-MS and electronic nose in Xinglong region,Hainan province [J]. Chinese Journal of Tropical Crops, 2016,37(9): 1826-1835

[12]張豐,董文江,王凱麗,等.云南不同地區(qū)烘焙咖啡豆揮發(fā)性成分的HS-SPME/GC-MS分析[J].食品工業(yè)科技,2015,36(11):273-280 ZHANG Feng, DONG Wen-jiang, WANG Kai-li, et al.Comparative analysis of aromatic components of roasted coffee beans from different geographical origins in Yunnan province by HS-SPME/GC-MS [J]. Science and Technology of Food Industry, 2015, 36(11): 273-280

[13]Loutfi A, Coradeschi S, Mani G K, et al. Electronic noses for food quality: A review [J]. Journal of Food Engineering, 2015,144(144): 103-111

[14]Alireza S, Hassan Z, Abdolabbas J, et al. Early detection of contamination and defect in foodstuffs by electronic nose: A review [J]. Trends in Analytical Chemistry, 2017, 97: 257-271

[15]Dong W J, Zhao J P, Hu R S, et al. Differentiation of Chinese robusta coffees according to species, using a combined electronic nose and tongue, with the aid of chemometrics [J].Food Chemistry, 2017, 229: 743-751

[16]Cho A R, Park K W, Kim K M, et al. Influence of roasting conditions on the antioxidant characteristics of Colombian Coffee (Coffea arabicaL.) beans [J]. Journal of Food Biochemistry, 2013, 38(3): 271-280

[17]Gloess A N, Vietri A, Wieland F, et al. Evidence of different flavour formation dynamics by roasting coffee from different origins: On-line analysis with PTR-ToF-MS [J]. International Journal of Mass Spectrometry, 2014, 365-366(5): 324-337

[18]Stanimirova I, üstün, B, Cajka T, et al. Tracing the geographical origin of honeys based on volatile compounds profiles assessment using pattern recognition techniques [J].Food Chemistry, 2010, 118: 171-176

[19]Vallverdú-Queralt A, Bendini A, Tesini F, et al. Chemical and sensory analysis of commercial tomato juices present on the Italian and Spanish markets [J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2013, 61(5): 1044-1050

[20]Cuevas F J, Pereira-Caro G, Moreno-Rojas J M, et al.Assessment of premium organic orange juices authenticity using HPLC-HR-MS and HS-SPME-GC-MS combining data fusion and chemometrics [J]. Food Control, 2017, 82:203-211

[21]Rocha S, Maeztu L, Barros A, et al. Screening and distinction of coffee brews based on headspace solid phase microextraction/gas chromatography/principal component analysis [J]. Journal of the Science of Food and Agriculture,2003, 84: 43-51

[22]S?llner K, Schieberle P. Decoding the key aroma compounds of a Hungarian-type salami by molecular sensory science approaches [J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry,2009, 57(10): 4319-4327

[23]Zhu J C, Chen F, Wang L Y, et al. Evaluation of the synergism among volatile compounds in Oolong tea infusion by odour threshold with sensory analysis and E-nose [J].Food Chemistry, 2017, 221: 1484-1490

[24]Severini C, Ricci I, Marone M, et al. Changes in aromatic profile of espresso coffee as a function of grinding grade and extraction time: a study by electronic nose system [J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2015, 63(8): 2321-7

[25]Gutiérrez J M, Haddi Z, Amari A, et al. Hybrid electronic tongue based on multisensor data fusion for discrimination of beers [J]. Sensors amd Actuators B: Chemical, 2013, 177(1):989-996

[26]劉明,潘磊慶,屠康,等.電子鼻檢測(cè)雞蛋貨架期新鮮度變化[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào),2010,26(4):317-321 LIU Ming, PAN Lei-qing, TU Kang, et al. Determination of egg freshness during shelf life with electronic nose [J].Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2010, 26(4): 317-321

[27]呂文佳,劉云,楊剴舟,等.咖啡主要烘焙風(fēng)味物質(zhì)的形成及變化規(guī)律[J].食品工業(yè)科技,2015,36(3):394-400 LV Wen-jia, LIU Yun, YANG Kai-zhou, et al. Formation and characteristics of the main roasted coffee flavour compounds[J]. Science and Technology of Food Industry, 2015, 36(3):394-400