氣流粉碎干燥制備超細(xì)磷酸鐵鋰粉的工藝

張明宇，劉侹楠，黃生龍，呂 娟，陳海焱

（1.西南科技大學(xué)a.土木工程與建筑學(xué)院；b.環(huán)境與資源學(xué)院，四川綿陽 621000；2.綿陽流能粉體設(shè)備有限公司，四川綿陽 621000）

從全球新能源汽車的發(fā)展看，鋰離子電池相比鎳氫電池、鉛酸電池和燃料電池具有能量密度高、使用壽命長(zhǎng)、無污染、無記憶效應(yīng)、質(zhì)量輕等優(yōu)點(diǎn)[1-2]，所以是目前新能源汽車最佳的動(dòng)力電源。正極材料作為鋰電池的關(guān)鍵原材料，影響著鋰電池的循環(huán)壽命、能量密度以及安全性能，直接決定了最終產(chǎn)品的性能[3]。其中，在動(dòng)力電池領(lǐng)域，磷酸鐵鋰正極材料相比鎳鈷錳酸鋰三元材料（NCM）、鎳鈷鋁酸鋰三元材料（NCA）、鈷酸鋰和錳酸鋰，具有安全性能高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、較好的高溫性能以及原料成本低等優(yōu)點(diǎn)，擁有非常好的應(yīng)用前景[4]。研究表明，磷酸鐵鋰水分含量在0.5‰時(shí)循環(huán)性能最優(yōu)，水分含量超過0.6‰時(shí)電化學(xué)性能衰減嚴(yán)重，極片表面會(huì)發(fā)生顆粒破裂現(xiàn)象，電池的內(nèi)阻和電化學(xué)反應(yīng)阻抗明顯增加[5]，因此，微量水分控制技術(shù)是磷酸鐵鋰電池材料制備的關(guān)鍵，尋求一種磷酸鐵鋰超細(xì)加工兼具閃蒸干燥的新工藝具有重要現(xiàn)實(shí)意義。

目前，磷酸鐵鋰的生產(chǎn)工藝有固相法[6-9]、 共沉淀法[10-12]、溶膠-凝膠法[13-15]、水熱合成法[16-18]、碳熱還原法[19-22]等，國(guó)內(nèi)多以固相法為主要合成方法，該方法采用開路系統(tǒng)對(duì)磷酸鐵鋰進(jìn)行輸送、燒結(jié)、粉碎和包裝，利用雙錐回轉(zhuǎn)真空干燥機(jī)對(duì)磷酸鐵鋰物料進(jìn)行干燥脫水。其工藝流程為烘干—合成—研磨—烘干—過篩—成品。該類設(shè)備依據(jù)真空干燥原理，通過降低干燥設(shè)備壓力。降低水分汽化溫度、提高水分蒸發(fā)能力來實(shí)現(xiàn)降低磷酸鐵鋰的含水率，但是高真空度會(huì)導(dǎo)致抽氣成本增加，同時(shí)物料間相互聚集，大大降低了物料水分蒸發(fā)的傳質(zhì)能力，烘干時(shí)間周期較長(zhǎng)，烘干能耗大。干燥原料水分含量在2‰～3‰時(shí)，即使烘干時(shí)間長(zhǎng)達(dá)12 h，產(chǎn)品的水分含量仍在1‰左右，達(dá)到該工藝的干燥技術(shù)極限。再者，雙錐回轉(zhuǎn)真空干燥機(jī)物料的填充率僅為30%～50%，加工產(chǎn)能受限，不利于批量化生產(chǎn)磷酸鐵鋰，并且整個(gè)生產(chǎn)流程在一個(gè)與大氣環(huán)境連通的開路環(huán)境中進(jìn)行的，存在反復(fù)烘干階段性產(chǎn)品，這種方式使生產(chǎn)工藝復(fù)雜化，大大增加生產(chǎn)成本。本文采用氮?dú)獗Ｗo(hù)高溫氣流粉碎分級(jí)新工藝，對(duì)磷酸鐵鋰粉進(jìn)行超細(xì)加工，提出一種超細(xì)加工兼具閃蒸干燥的新方案。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 設(shè)備與工藝

實(shí)驗(yàn)原料為安徽合肥某公司生產(chǎn)的磷酸鐵鋰粉，物料粒徑 d10=10 μm，d50=30 μm，d100=75 μm，全部為球形顆粒，松裝密度在0.6～0.7 g/cm3之間，水分含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）在1.5‰～2.5‰之間。生產(chǎn)線采用綿陽流能粉體設(shè)備有限公司生產(chǎn)的LNJST-120HT型氮?dú)獗Ｗo(hù)氣流粉碎分級(jí)系統(tǒng)，該系統(tǒng)分為前端原料輸送、氣流粉碎干燥收集以及成品輸送包裝。

1.2 前端原料輸送

窯爐燒結(jié)過后的磷酸鐵鋰原料，若采用搬運(yùn)或其他與空氣直接接觸的方式輸送至原料倉，必然會(huì)造成磷酸鐵鋰原料的再次吸潮，增加了氣流粉碎烘干系統(tǒng)的干燥負(fù)荷，因此，從窯爐至料倉的輸送部分采用常溫閉路氮?dú)獗Ｗo(hù)氣力輸送系統(tǒng)。由于此過程中氣體氧含量對(duì)磷酸鐵鋰原料影響不大，因此未設(shè)置在線氧含量監(jiān)測(cè)裝置。其中羅茨風(fēng)機(jī)功率為18.5 kW，風(fēng)量為19.5 m3/min，輸送管道采用內(nèi)襯陶瓷不銹鋼管，輸送高度為6 m、水平長(zhǎng)度約為30 m，輸送能力720 kg/h。

1.3 氣流粉碎干燥收集

氣流粉碎干燥收集包括加料系統(tǒng)（料倉、中轉(zhuǎn)倉和螺桿加料機(jī)）、粉碎主機(jī)（四噴嘴）、分級(jí)機(jī)（傳動(dòng)電機(jī)功率為7.5 kW）、收集系統(tǒng)（脈沖噴吹濾筒收集器、中轉(zhuǎn)倉和星型卸料器）及可編輯控制器（PLC）控制柜。為了防止磷酸鐵鋰在粉碎過程中發(fā)生氧化，粉碎氣源采用氮?dú)?。其中氮?dú)馓幚聿糠职輻U式微油空氣壓縮機(jī)（流量為19.3 m3/min、排氣壓力為0.8 MPa、功率為110 kW）、吸附式干燥機(jī)、加熱器、壓縮空氣凈化組件及冷卻系統(tǒng)。

1.4 成品輸送包裝

氣流粉碎干燥收集后的成品料同樣采用閉路輸送至篩分、包裝機(jī)。其中羅茨風(fēng)機(jī)功率為18.5 kW、風(fēng)量為19.5 m3/min，輸送管道采用內(nèi)襯陶瓷不銹鋼管，輸送高度為7 m、水平約為20 m，輸送能力為700 kg/h。包裝系統(tǒng)包括脈沖噴吹濾筒收集器、除鐵器（承壓±50 kPa，氣密性好）、篩分機(jī)及閥口包裝機(jī)（主機(jī)功率8 kW）。其中篩分機(jī)、包裝機(jī)需放置在獨(dú)立干燥房間內(nèi)。采用HZY-4500型低露點(diǎn)轉(zhuǎn)輪除濕機(jī)組對(duì)包裝間內(nèi)空氣進(jìn)行除濕處理。機(jī)組裝機(jī)功率為33 kW，處理風(fēng)量為4 500 m3/h。

1.5 工藝流程

首先，需先開起粉碎分級(jí)系統(tǒng)進(jìn)行空機(jī)預(yù)熱1 h，氣源壓力和溫度為0.5 MPa和120℃；同時(shí)將窯爐磷酸鐵鋰原料閉路氮?dú)獗Ｗo(hù)輸送至原料倉，窯爐出料采用封閉式出料，保持3～10 kPa微正壓出料。當(dāng)原料倉料位至2/3處，開啟螺桿加料機(jī)，將燒結(jié)過后的磷酸鐵鋰原料均勻加入到粉碎腔。粉碎腔中有4個(gè)對(duì)稱設(shè)計(jì)的超音速噴嘴，噴嘴產(chǎn)生的高速氣流帶動(dòng)物料加速，在粉碎中心以碰撞、沖擊以及摩擦等作用力實(shí)現(xiàn)對(duì)物料的粉碎。粉碎后的磷酸鐵鋰顆粒經(jīng)上升氣流帶入到分級(jí)腔進(jìn)行分級(jí)，腔內(nèi)有一垂直放置的分級(jí)輪轉(zhuǎn)子，通過調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速，使得高速轉(zhuǎn)動(dòng)的轉(zhuǎn)子產(chǎn)生一個(gè)旋轉(zhuǎn)氣流場(chǎng)，使攜帶著磷酸鐵鋰顆粒的氣體沿分級(jí)機(jī)轉(zhuǎn)子邊緣進(jìn)入分級(jí)輪，較粗的磷酸鐵鋰顆粒所受的離心力大于氣流的曳力而返回至粉碎腔繼續(xù)粉碎，符合粒徑要求的顆粒隨氣流進(jìn)入轉(zhuǎn)子中心，隨后進(jìn)去濾筒除塵器收集。合格粒度的磷酸鐵鋰顆粒在閉路氮?dú)獗Ｗo(hù)下輸送至除濕房包裝機(jī)內(nèi)。工藝流程圖如圖1所示。

整個(gè)系統(tǒng)采用上位機(jī)、PLC等一系列自動(dòng)化硬件設(shè)施及軟件程序，實(shí)現(xiàn)了對(duì)系統(tǒng)的自動(dòng)化控制與實(shí)時(shí)監(jiān)控。

圖1 閉路氣流粉碎干燥流程圖Fig.1 Closed airflow crushing drying flowchart

2 結(jié)果與分析

2.1 系統(tǒng)氧含量

在氣流粉碎分級(jí)磷酸鐵鋰系統(tǒng)中，系統(tǒng)氧含量是重要的運(yùn)行參數(shù)。氧含量的高低可以反映氮?dú)獾募儍舳?，含量過高在粉碎分級(jí)的同時(shí)易造成磷酸鐵鋰氧化，因此為了防止磷酸鐵鋰在粉碎分級(jí)過程中發(fā)生氧化，粉碎氣源采用壓縮氮?dú)?，同時(shí)氣源溫度不超過120℃。采用ZO-201型氧含量分析儀對(duì)系統(tǒng)氧含量進(jìn)行監(jiān)測(cè)。該系統(tǒng)氧含量變化如圖2所示。

圖2 系統(tǒng)氧含量變化圖Fig.2 Oxygen content changes diagram

由圖2可知，在系統(tǒng)運(yùn)行過程中，氧含量體積分?jǐn)?shù)不超過0.006%。當(dāng)氧含量分析儀顯示的當(dāng)前值高于系統(tǒng)設(shè)置的上限值時(shí)，將通過自動(dòng)控制系統(tǒng)調(diào)控氧含量，使其低于磷酸鐵鋰氧化值。

2.2 壓縮氮?dú)獾某凉?/h3>

要達(dá)到在粉碎分級(jí)的同時(shí)去除磷酸鐵鋰中微量水分的目的，需將粉碎氣源中的水分含量處理到極低。壓縮氣體的干燥方式主要包括冷凍式和吸附式。冷凍式干燥的壓力露點(diǎn)只能達(dá)到2℃以上，因此針對(duì)本系統(tǒng)中壓縮氮?dú)獾牡吐饵c(diǎn)需求，選用吸附式干燥對(duì)壓縮氮?dú)膺M(jìn)行處理。

2.3 除濕房溫、濕度控制

設(shè)備廠房?jī)?nèi)溫度為30.5℃，相對(duì)濕度為67%。為防止磷酸鐵鋰在篩分、包裝過程中吸潮，篩分機(jī)、包裝機(jī)需放置在獨(dú)立干燥房間，房間空氣的露點(diǎn)溫度需經(jīng)低露點(diǎn)轉(zhuǎn)輪除濕機(jī)組處理至-20℃以下。除濕房露點(diǎn)溫度變化如圖3所示。由圖可知，除濕房送風(fēng)溫度穩(wěn)定在12℃，送風(fēng)露點(diǎn)穩(wěn)定在-45℃左右，相對(duì)濕度為0.2%；回風(fēng)溫度穩(wěn)定在20℃，回風(fēng)露點(diǎn)穩(wěn)定在-24℃左右，相對(duì)濕度為2.3%?，F(xiàn)場(chǎng)取水分含量為0.24‰的磷酸鐵鋰樣品，置于除濕房?jī)?nèi)30 min后，測(cè)得水分含量增長(zhǎng)到0.58‰，因此，磷酸鐵鋰在除濕房包裝過程中吸濕的可能性很小。另外，操作人員皮膚表面汗液的蒸發(fā)及呼吸，對(duì)除濕房?jī)?nèi)溫、濕度有明顯影響，因此，在房間密封性良好的情況下，需嚴(yán)格控制操作人員的數(shù)量，同時(shí)應(yīng)外穿防護(hù)服，盡可能的減少房間水分增加。

圖3 除濕房露點(diǎn)溫度變化Fig.3 Dehumidification room dew point temperature changes

2.4 原料及成品粒徑、水分分析

在現(xiàn)場(chǎng)工業(yè)實(shí)驗(yàn)中，窯爐出口磷酸鐵鋰原料d50=20～40 μm，水分含量在 0.2‰～0.4‰，采用搬運(yùn)方式將磷酸鐵鋰原料送至原料倉的過程中，物料水分含量增加至3‰以上。采用常溫閉路氮?dú)鈿饬斔头绞?，測(cè)得現(xiàn)場(chǎng)原料水分在1.3‰以下，有效地控制了水分的增加，減少了氣流粉碎主機(jī)的干燥負(fù)荷。

以采用氣力輸送方式輸送至原料倉的物料為原料，保持氣流粉碎干燥主機(jī)的氣源壓力和溫度分別為0.5 MPa和120℃，螺桿加料機(jī)頻率穩(wěn)定在62 r/min，通過調(diào)節(jié)分級(jí)機(jī)轉(zhuǎn)速來控制粉碎后磷酸鐵鋰的粒徑和產(chǎn)量，每30 min記錄1組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，尋找符合實(shí)驗(yàn)參數(shù)要求和產(chǎn)品粒徑要求的最佳工藝參數(shù)，見表1。

由表1可知，螺桿加料機(jī)和分級(jí)機(jī)轉(zhuǎn)速分別穩(wěn)定在62、1 072 r/min時(shí)，磷酸鐵鋰成品粒徑d50波動(dòng)不大，但是d100從 8.67 μm減小到 5.77 μm，同時(shí)產(chǎn)量從231 kg/h減小到195 kg/h。主要是因?yàn)殡S著分級(jí)機(jī)轉(zhuǎn)速的增大，分級(jí)輪對(duì)磷酸鐵鋰粉形成的強(qiáng)制作用力增大，使得顆粒獲得的離心速度也越大，減小了粗顆粒通過分級(jí)輪的概率，因此獲得的磷酸鐵鋰細(xì)粉粒度減小，產(chǎn)量降低。根據(jù)產(chǎn)品粒徑要求，當(dāng)分級(jí)機(jī)轉(zhuǎn)速在1 072 r/min時(shí)，所對(duì)應(yīng)的成品粒徑符合要求。在該參數(shù)下又分別測(cè)得5組數(shù)據(jù)，如表2所示。

由表2可知，在該工藝參數(shù)下，磷酸鐵鋰成品粒徑 d50穩(wěn)定在 1～1.2 μm 之間，d100穩(wěn)定在 6.7～7.1 μm 水分含量在0.48‰～0.51‰，產(chǎn)量控制在210～230 kg/h，滿足磷酸鐵鋰生產(chǎn)要求。磷酸鐵鋰在被粉碎的同時(shí)，其水分含量可以被瞬間干燥至0.5‰以下，主要是因?yàn)榉鬯榍粌?nèi)噴嘴出口氣流速度可以達(dá)到600 m/s，當(dāng)磷酸鐵鋰顆粒加入到粉碎腔中，被高速氣流加速至中心碰撞區(qū)過程中，顆粒與氣流之間存在較高的相對(duì)速度并且相互擾動(dòng)，同時(shí)粉碎氣源為干燥過的氮?dú)猓瑴囟葹?20℃左右，其氣相中水蒸氣分壓極低，使得磷酸鐵鋰中的水分可以輕易地遷移至氣相中。并且，磷酸鐵鋰在碰撞粉碎的過程中，隨著粒徑的減小，比表面積會(huì)增加，同時(shí)粉碎后顆粒內(nèi)部的水分將會(huì)直接暴露在氣相中，減少了干燥過程中水分的內(nèi)部遷移，這也就是磷酸鐵鋰能夠在被粉碎的同時(shí)瞬間被干燥的原因。

表1 不同分級(jí)機(jī)轉(zhuǎn)速下成品粒徑和產(chǎn)量Tab.1 Particle size and yield at different classifier speeds

表2 穩(wěn)定參數(shù)下成品粒徑、水分及產(chǎn)量Tab.2 Particle size，moisture content and yield of finished product under steady parameters

3 結(jié)論

1）調(diào)節(jié)螺桿加料機(jī)及分級(jí)機(jī)轉(zhuǎn)速分別為62、1 072 r/min時(shí)，磷酸鐵鋰成品d50穩(wěn)定在1～1.2 μm，d100穩(wěn)定在 6.7～7.1 μm，產(chǎn)量穩(wěn)定在 210～230 kg/h。在氣流粉碎的同時(shí)，磷酸鐵鋰被瞬間干燥，無需單獨(dú)的干燥過程，優(yōu)化了生產(chǎn)工藝。成品水分含量控制在0.6‰以下，保證了其最優(yōu)的循環(huán)性能。

2）磷酸鐵鋰成品包裝過程需在單獨(dú)的除濕房中進(jìn)行，并且房間的露點(diǎn)溫度需處理至-20℃以下，否則在包裝過程中成品物料極易吸潮。在房間密封性良好的情況下，需控制除濕房?jī)?nèi)操作人員數(shù)量，并且操作人員需穿專門的工作服，最大可能地減少身體汗液蒸發(fā)至空氣中，同時(shí)也可以減少操作人員在除濕房中的不適。

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