金屬納米粒子修飾的石墨烯加強銅基復合材料

馮亞鵬，李美霞

（河北工程大學a.機械與裝備工程學院；b.材料科學與工程學院，河北邯鄲 056038）

金屬基體復合材料（metal matrix composites，MMCs）相比傳統(tǒng)基體材料可顯著增強復合材料的性能，如高強度、硬度和低密度等[1]。碳納米管（carbon nanotubes，CNTs）具有特殊性能，被認為是一個新的、有前途的增強材料[2]。在MMCs中使用CNTs的研究已經取得重大進展，但仍有一些關鍵問題限制了它的實際應用，如在金屬基體中CNTs的分散不均、加工過程中的不穩(wěn)定性及其本身的高成本等問題[3]。

2010年諾貝爾物理學獎的主題為石墨烯，其基本結構為碳原子sp2雜化軌道組成六角型、呈蜂巢晶格的平面薄膜，具有超常的比表面積（2 630 m2/g）；載流子遷移率達15 000 cm2（/v·s），超過商用硅片的10倍[4-5]；熱導率達5 300 W（/m·K），是金剛石的3倍，負的膨脹系數(shù)-（8.0±0.7）×10-6K-1；拉伸強度達到130 GPa左右。石墨烯優(yōu)異的性能引發(fā)科學界的研究熱潮，掀起一場新的技術革命，成為21世紀最具研究價值和應用前景的材料。目前，石墨烯研究處于初期階段，制備大量石墨烯的技術尚不成熟，但其優(yōu)異的性能為復合材料的開發(fā)注入了一股新鮮動力[6]。充分發(fā)揮石墨烯的優(yōu)勢，制備出高性能的Cu基體復合材料引起了越來越多研究者的關注[5]。與CNTs相比，石墨烯具有類似的內在特性，但其價格更低、性能更穩(wěn)定，因此相比于在MMCs中使用CNTs，石墨烯是一種較好的替換物。目前，許多研究小組發(fā)現(xiàn)在石墨烯-聚合物復合材料中石墨烯的增強效果很好[7]。先前關于石墨烯-MMCs的研究表明，摻入少量的石墨烯納米顆粒（GPLs）可顯著提高金屬基體如鋁、銅和鎂的性能[8]。

石墨烯在MMCs中有效發(fā)揮其效果的關鍵是均勻分散和有效的石墨烯與金屬基界面結合[9-12]。粉末冶金結合液態(tài)超聲波處理和固態(tài)攪拌[13]并在分子水平上混合的方法能有效解決這些問題。由于添加了石墨烯，石墨烯-MMCs的力學性能顯著增強[7]。

另一方面，金屬納米粒子（G-NPs）修飾石墨烯納米顆粒最近成為一個熱門研究話題。金屬粒子可與石墨烯很好地結合，有效解決石墨烯分離問題，原因是負載納米粒子可以限制石墨烯聚合。此外，附加的GNPs將增加粘附接觸點，因此提高石墨烯金屬基的相互連接性。這種混合的納米結構能降低石墨烯和金屬基體之間的密度不匹配問題，從而在復合材料制備加工過程中有效防止兩相分離，這為石墨烯有效融合進MMCs打開一個新途徑。

本文中石墨烯負載鎳納米粒子（Ni-GPLs）通過化學還原在GPLs表面的鎳離子合成，將GPLs加入Cu基體合成Ni-GPL-Cu復合材料。利用掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線衍射（XRD）、傅里葉變換紅外譜儀（FT-IR）和X射線光電子能譜儀（XPS）分析Ni-GPLs特征，利用SEM和TEM對純Cu試樣和Ni-GPL-Cu復合材料進行斷面分析。研究Ni-GPLs-Cu復合材料的微觀結構和力學性能，并與Cu和GPLs-Cu復合材料進行比較。

1 實驗

1.1 材料與儀器設備

氧化石墨烯（純度為99%，質量分數(shù)，以下同，南京先豐納米材料科技有限公司）；NiCl2·6H2O（純度為98%，上海程欣實業(yè)有限公司）；水合肼N2H4·H2O（純度為80%，天津歐博凱化工有限公司）。

JSM-6510A SEM，JEM-2100 TEM（日本電子）；X射線衍射（Rigaku，日本理學）；傅立葉變換紅外光譜（NICOLET6700，Nicolet）；XPS （AXIS ULTRADLD，島津集團Kratos公司）；UH5105GL萬能試驗機（伏鴻測控技術上海有限公司）。

1.2 方法

利用天然石墨粉根據(jù)Hummer法制備氧化石墨烯（GO），粒徑為 15 μm 粉末的 Cu粉（純度＞99.5%）作為基體粉末。

圖1為GPLs和Ni-GPLs的制備原理圖。

圖1 制備GPLs和Ni-GPLs的原理圖Fig.1 Schematic for the preparation of GPLs and Ni-GPLs

Ni-GPLs通過化學還原氧化石墨烯表面的鎳離子制成。將氧化石墨烯（20 mg）、NiCl2·6H2O（40 mg）和去離子水（100 mL）混合在一個200 mL燒瓶中，超聲處理2 h；慢慢加入 5 mL 的（N2H4·H2O，攪拌 40 min；反應溶液冷卻到室溫，再通過離心法析出Ni-GPLs固體產物，用蒸餾水洗3～4次，再經過濾和真空干燥24 h。

純GPLs通過熱還原法在1 100℃氬氣氛下處理1 min制備得到，作為對比備用。

Ni-GPLs與Cu粉在乙醇溶液中混合，超聲處理1 h，制得含有體積分數(shù)為0.8%Ni-GPLs的Ni-GPLCu混合粉末。在旋轉蒸發(fā)器中去除溶劑后，混合粉末在80℃下過濾干燥。采用火花等離子體燒結系統(tǒng)，將粉末混合物加工成塊狀復合材料。系統(tǒng)在真空度為50 MPa的壓力和550℃的溫度下，運行5 min，該參數(shù)確保所有合成的試樣充分致密（理論密度＞99%）。作為比較，純Cu試樣和加入體積分數(shù)為0.8%GPLs的GPL-Cu復合材料也在相同加工程序下制備。

利用SEM、TEM、X射線衍射、傅立葉變換紅外光譜、XPS對Ni-GPLs進行特征分析。利用萬能試驗機對塊體材料進行抗拉試驗。每個極限抗拉強度（UTS）值以及伸長值取3次測量的平均值。

2 結果與討論

圖2為GPLs和Ni-GPLs的形態(tài)結構圖。

圖2GPLs和Ni-GPLs的SEM和TEM圖像Fig.2 SEM and TEM images of thermal reduced GPLs of as-prepared Ni-GPLs

由圖2a、b可以看出，由于石墨烯的超薄結構，因此GPLs顯現(xiàn)出褶皺結構。由圖2c可以看出，鎳離子化學還原之后，大量原位生成的鎳納米粒子均勻分布在GPLs的表面構成Ni-GPLs。通過TEM高倍局部放大圖像的圖像分析可知，鎳納米粒子的平均粒徑約12 nm（圖2d）。

圖3 氧化石墨烯、GPLs和Ni-GPLs的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of GO，GPLs and Ni-GPLs

圖3為氧化石墨烯、GPLs和 Ni-GPLs典型的XRD圖譜。從圖中可以看出，氧化石墨烯在2θ=11.2°處出現(xiàn)了一個衍射峰，它是剝脫的氧化石墨的特征衍射峰。GPLs在11.2°處衍射峰消失了，在2θ=25.8°處可以看到對應于短程有序碳結構的新衍射峰，表明通過熱還原法，氧化石墨烯已經有效變成GPLs。在Ni-GPLs圖譜中沒有發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯衍射峰的證據(jù)，表明在Ni-GPLs的合成過程中有效地化學還原了氧化石墨烯。此外，Ni-GPLs表現(xiàn)出3個特征峰，與鎳（111）、鎳（200）和鎳（220）相對應，表明鎳納米顆粒在GPLs上完全形成。此外，2θ=10.4°處的小寬峰歸因于GPLs附近的鎳納米顆粒的層間擴張，意味著附著在GPLs上的鎳納米顆粒起間隔器作用，能夠有效地防止GPLs團聚。

Ni-GPLs和GPLs的成分通過紅外光譜進行了進一步分析。圖4為氧化石墨烯、GPLs和Ni-GPLs的傅立葉變換紅外光譜。

圖4 氧化石墨烯、GPLs和Ni-GPLs的傅里葉變換紅外光譜Fig.4 FT-IR spectra of GO，GPLs and Ni-GPLs

在氧化石墨烯光譜中，1 622 cm－1處的吸收峰對應芳香族結構C＝＝C雙鍵的伸縮振動，3 425、1 723、1 088 cm-1處的吸收峰分別是由于O—H鍵的伸縮振動、C＝＝O鍵的拉伸和C—O鍵的伸縮振動，表明氧化石墨烯表面含有豐富的含氧官能團。

Ni-GPLs的XPS譜與其傅立葉變換紅外光譜的結果相一致。圖5為氧化石墨烯、Ni-GPLs的高分辨率XPS光譜圖。

圖5 高分辨率XPS光譜Fig.5 High-resolution C1s XPS spectra of GO and Ni-GPLs

如圖5b所示，在Ni-GPLs的XPS譜中只有少數(shù)雙鍵和C＝＝O鍵可以檢測到，與圖5a中的氧化石墨烯相比，C＝＝C的含量顯著增加。此外，剩余官能團的存在確保了鎳納米顆粒和GPLs之間有效的化學鍵合，即鎳納米粒子通過共價鍵結合到GPLs上。值得注意的是，即使長時間超聲處理，在GPLs上仍然能觀察到高密度的鎳納米顆粒，表明Ni-GPLs的強相互作用和結構穩(wěn)定性。

綜上所述，掃描電鏡、紅外光譜、XPS研究表明，在Ni-GPLs中，分散均勻的鎳納米粒子在通過共價鍵與GPLs緊密相連。

圖6顯示了GPL-Cu（圖6a）和含有體積分數(shù)為0.8%增強成分的Ni-GPL-Cu復合材料（圖6b）典型的金相組織。

圖6 體積分數(shù)為0.8%的GPL-Cu和Ni-GPL-Cu復合材料的顯微結構Fig.6 Microstructure of 0.8%GPL-Cu and Ni-GPL-Cu composites

從GPL-Cu的掃描電鏡圖像可以看出，GPLs聚集在Cu基表面且分散不均。這樣的聚合物由于GPLs的重聚及在粉末混合的過程中Cu（8.96 g/cm3）和石墨烯（2.20 g/cm3）間嚴重的密度不匹配，造成兩相分離而引起。與GPL-Cu復合材料相比，Ni-GPL-Cu復合材料沒有任何GPL聚合物的存在。

由Ni-GPL-Cu復合材料的掃描電鏡圖像可以看出，Ni-GPL-Cu復合材料的形態(tài)有點粗糙且有顯著的帶狀組織，這是GPLs在Cu基體中均勻分散的典型特征。Ni-GPLs在Cu基體中的良好分散歸因于GPLs上的鎳納米顆粒，它不僅可以作為間隔器阻止GPLs的重聚，還減少了GPLs和Cu之間的密度不匹配而發(fā)生的兩相分離。此外，Ni-GPLs嵌入Cu基體而不是露在表面上，表明Ni-GPLs與Cu基體具有良好的黏著性和兼容性。這種現(xiàn)象可能與Ni-GPLs的獨特結構相關。FT-IR-XPS圖譜分析已經證實了鎳納米顆粒與GPL是共價結合[12]，因此，鎳納米顆粒作為橋梁可以有效地連接GPLs和Cu，并顯著提高金屬基體中GPLs的相位兼容性。

圖7a為純Cu、體積分數(shù)為0.8%的GPL-Cu和體積分數(shù)為0.8%Ni-GPL-Cu復合材料的拉伸應力-應變曲線。圖7b總結了它們的極限抗拉強度和斷裂伸長率。

圖7 拉伸應力－應變曲線及其極限抗拉強度值和伸長率Fig.7 Tensile stress-strain curves and values of UTS and elongation

從圖中可以看出，體積分數(shù)為0.8%Ni-GPLs的Ni-GPL-Cu復合材料在抗拉強度方面顯著地提高了（245 MPa），比純 Cu高出 42%（172 MPa）。Ni-GPLs的強化率由下式決定

式中：σc和σm分別為復合材料和基體的抗拉強度；Vsm為加強成分的體積分數(shù)[13]。

Ni-GPLs在Cu基的強化率是53，該值遠遠大于當前增強金屬基體材料，如碳化硅（2.5）、氧化鋁（2.3）、碳納米管（20.3），表明 Ni-GPLs強化金屬效果很好。研究認為，如此高的增強效果歸因于GPLs的超高強度，源于GPLs在Cu基體中的良好分散以及GPLs和Cu基之間的界面結合。一般來說，強度的提高很大程度上取決于復合材料成分之間的界面相互作用。正如上面討論的，石墨烯和Cu直接機械混合，結合界面是物理結合；石墨烯負載鎳后和Cu復合，結合界面為化學結合。Ni-GPLs在Cu基體中的良好分散歸因于GPLs上的鎳納米顆粒，因此GPL-Cu性能達不到預期效果。鎳納米粒子在GPLs和Cu基體間產生強相互作用，從而使GPLs和Cu之間的應力傳遞良好。此外，復合材料中GPLs均勻分散，GPLs和Cu之間有大的接觸面積或界面，因此，在拉伸過程中更多的負載可以轉移到GPLs。此外，Ni-GPLs可有效防止錯位滑動，防止在拉伸載荷下界面區(qū)引起位錯塞積，從而顯著提高抗拉強度。

3 結論

1）制備的Ni-GPL-Cu復合材料，力學性能大大提高。

2）Ni-GPLs通過共價鍵緊緊附著在GPLs上。Ni-GPL-Cu復合材料表現(xiàn)出良好的GPLs分散狀態(tài)，并且由于鎳納米粒子的獨特作用而與GPL-Cu界面結合。

3）體積分數(shù)為0.8%Ni-GPL-Cu基復合材料在極限抗拉強度方面顯著提高，比純銅高出42%。

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