制備條件對镥鋁石榴石納米粉體合成的影響

邢 琳，王聰慧，羅銀燕，楊林峰

（中原工學(xué)院理學(xué)院，河南鄭州 450007）

镥鋁石榴石（Lu3Al5O12，LuAG）具有高密度、抗沖擊及輻射穩(wěn)定等性質(zhì)，被認(rèn)為是一種非常有應(yīng)用前景的激光基質(zhì)和閃爍基質(zhì)材料[1-3]，實際應(yīng)用中以其單晶體為主。LuAG基單晶在生長過程中費時耗力、設(shè)備昂貴且難以生長成大尺寸的晶體，因此造成生產(chǎn)成本較高，使其應(yīng)用受到了一定的限制[4-6]。為此，生產(chǎn)多晶的高致密度透明陶瓷是一個很好的解決辦法，達(dá)到這一目標(biāo)關(guān)鍵的一步是粉體的制備[7-8]。

合成LuAG納米粉體常用的方法有固相反應(yīng)法[9-11]、共沉淀法[12-14]、溶膠-凝膠法[15-17]及溶劑熱法[18-20]。其中固相反應(yīng)法、共沉淀法和溶膠-凝膠法都需要較高的反應(yīng)溫度且粉體易團(tuán)聚，而溶劑熱法制備的溫度相對較低且粉體的分散性較好。

本文中首先采用溶劑熱法研究了起始材料中結(jié)晶水去除前、后對LuAG納米粉體合成的影響，然后作為對比，又對上述粉體進(jìn)行了高溫?zé)崽幚?，分別采用X射線衍射儀、紅外光譜儀和透射電子顯微鏡分析了不同制備條件下所得粉體的物相組成、微觀形貌和分散情況。

1 實驗

1.1 原料與儀器

硝酸镥（Lu（NO3）3·6H2O，純度≥99.99%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），阿法埃莎（天津）化學(xué)有限公司）；硝酸鋁（Al（NO3）3·9H2O，分析純，上海振欣試劑廠）；乙二胺（分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司）；無水乙醇（分析純，洛陽市化學(xué)試劑廠）；去離子水（自制）。

SG2-1 000/1 200℃系列坩堝電阻爐（上海天頁實驗電爐廠）；DNF型真空干燥箱（上海精宏實驗設(shè)備有限公司）；TGL-16G型離心機（上海安亭科學(xué)儀器廠）；50 mL反應(yīng)釜（南京科爾儀器設(shè)備有限公司）。

1.2 方法

溶劑熱法制備粉體：根據(jù)镥鋁石榴石化學(xué)分子式按照物質(zhì)的量比 n（Lu）∶n（Al）=3∶5 分別稱取 2 份硝酸镥（Lu（NO3）3·6H2O）和硝酸鋁（Al（NO3）3·9H2O），把其中一份Lu（NO3）3·6H2O和Al（NO3）3·9H2O放入真空干燥箱中在110℃干燥1 h，記作去除結(jié)晶水，另一份Lu（NO3）3·6H2O和Al（NO3）3·9H2O記作含結(jié)晶水；之后將2份相應(yīng)材料分別在研缽中混合，碾磨均勻后分別加入到乙二胺溶液中攪拌；隨后將2份懸濁液分別轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中加熱到220℃保溫10 h；最后隨爐降至室溫，陳化24 h后離心分離，用去離子水和無水乙醇分別洗滌數(shù)次，之后在80℃下干燥2 h，得到粉體。

高溫?zé)崽幚恚簩⑸鲜鏊玫?種粉體放入坩堝電阻爐中以5℃/min的升溫速率加熱到1 000℃并保溫2 h，之后隨爐降至室溫。

1.3 樣品表征

采用PHLIPS X'Pert型X射線衍射儀分析所得粉體的物相組成；采用Nicolet IR 200型傅立葉變換紅外光譜儀測定所得粉體的成分；采用JEM-200CX型透射電子顯微鏡觀察粉體的顆粒大小、微觀形貌和分散情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)晶水對粉體合成的影響

圖1為采用溶劑熱法起始材料（Lu（NO3）3·6H2O和Al（NO3）3·9H2O）中結(jié)晶水去除前、后合成粉體的XRD圖譜與LuAG晶體的標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜（JCPDS Card PCPDF No:73-1368）。其中（a）線為起始材料去除結(jié)晶水；（b）線為起始材料含結(jié)晶水；（c）線為LuAG晶體的標(biāo)準(zhǔn)圖譜。

圖1 溶劑熱法合成粉體的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of powders prepared by solvothermal method

從圖1a中可以看出，去除結(jié)晶水后的起始材料采用溶劑熱法合成樣品時并沒有生成LuAG粉體，而是顯示出了無定形的結(jié)構(gòu)。這可能是由于硝酸鹽在110℃加熱時去除部分結(jié)晶水的同時受熱分解為其他物質(zhì)，而這些物質(zhì)在乙二胺溶液中并沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成LuAG粉體。而從圖1b中可以看出，含結(jié)晶水的起始材料采用溶劑熱法所合成的樣品與標(biāo)準(zhǔn)的XRD圖譜吻合得很好，表明含結(jié)晶水的起始材料在乙二胺溶液中220℃保溫10 h時發(fā)生化學(xué)反應(yīng)合成了純相的LuAG粉體。該制備條件下乙二胺溶液既作為絡(luò)合劑又作為還原劑，參與化學(xué)反應(yīng)，粉體的形成符合結(jié)晶-沉析的反應(yīng)機理[6]。

圖2為含結(jié)晶水的起始材料采用溶劑熱法合成LuAG粉體的FTIR圖譜。

圖2 含結(jié)晶水的起始材料采用溶劑熱法合成LuAG粉體的FTIR圖譜Fig.2 FTIR patterns of LuAG powders prepared by solvothermal method（before removal of crystal water in starting materials）

從圖中可以看出，位于3 434、1 637 cm-1處的吸收帶分別是由水中的O—H基的伸縮和彎曲振動引起的；位于1 540、1 375 cm-1處的吸收帶是由C—H的變形振動所致；位于指紋區(qū)900～400 cm-1范圍內(nèi)的吸收帶歸因于金屬—氧（M—O）的骨架振動[6]，因此，基于上述的分析可以推定，該條件下所合成的LuAG粉體除了主要的微晶相外還含有少量的水和有機成分。

圖3為含結(jié)晶水的起始材料采用溶劑熱法合成LuAG粉體的TEM圖像及選區(qū)電子衍射花樣圖譜。從圖中可以看出，所合成的粉體為納米顆粒，近球形，尺寸大約在100 nm左右，而且呈現(xiàn)多晶的衍射花樣。

2.2 高溫?zé)崽幚韺Ψ垠w合成的影響

為了和溶劑熱法所合成LuAG粉體進(jìn)行比較，把上述溶劑熱法所合成的2個樣品再在1 000℃保溫2 h進(jìn)行高溫?zé)崽幚怼?/p>

圖3 含結(jié)晶水的起始材料合成的LuAG粉體Fig.3 LuAG powders synthesized by solvothermal method

圖4是把上述溶劑熱法所合成的2個樣品再在1 000℃高溫煅燒2 h后所得粉體的XRD圖譜與LuAG晶體的標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜（JCPDS Card PCPDF No:73-1368）。其中（a）線為起始材料去除結(jié)晶水；（b）線為起始材料含結(jié)晶水；（c）線為LuAG晶體的標(biāo)準(zhǔn)圖譜。

圖4 高溫?zé)崽幚砗笏梅垠w的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of as-obtained powders heated at 1 000℃for 2 h

從圖中可以看出，所有樣品都已經(jīng)完全結(jié)晶且生成純相的LuAG粉體。與圖1的XRD比較，發(fā)現(xiàn)圖4中（b）線的XRD的衍射峰強度比圖1（b）線的XRD的衍射峰強度增強，說明高溫煅燒（1 000℃）有助于LuAG晶粒的生長，晶格結(jié)構(gòu)越來越完整；而圖1（a）線中得到的無定形粉體經(jīng)過高溫煅燒后又生成了LuAG粉體（圖4中（a）線），這可能是由于硝酸鹽在110℃時受熱分解生成的物質(zhì)在1 000℃高溫下通過界面接觸發(fā)生離子的自擴散和互擴散使原有的化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，進(jìn)而生成了純相的LuAG粉體。

圖5是把上述溶劑熱法所合成的2個樣品再在1 000℃高溫煅燒2 h后所得粉體的FTIR圖譜。其中（a）線為起始材料去除結(jié)晶水；（b）線為起始材料含結(jié)晶水。

圖5 高溫?zé)崽幚砗笏梅垠w的FTIR圖譜Fig.5 FTIR patterns of as-obtained powders heated at 1 000℃for 2 h

從圖中可以看出，經(jīng)過高溫煅燒后2個樣品有相似的FTIR譜線，說明2個樣品都生成了純相的LuAG粉體。位于3 436、1 637 cm-1處的吸收帶分別是由水中的O—H基的伸縮和彎曲振動引起的；位于1 524、1 407 cm-1處的吸收帶是由C—H的變形振動所致；位于指紋區(qū)900～400 cm-1范圍內(nèi)的吸收帶歸因于金屬—氧（M—O）的骨架振動[6]，因此，基于上述的分析可以推斷，高溫?zé)崽幚砩傻腖uAG粉體中，仍然是除了主要的微晶相外還含有少量的水和有機成分。

此外，比較圖5中（b）線和圖2不難發(fā)現(xiàn)，3 436、1 637 cm-1處的O—H基的伸縮和彎曲振動以及1 524、1 407 cm-1處C—H的變形振動顯著減小，說明高溫?zé)崽幚沓チ藰悠分兴牟糠炙趾陀袡C成分，而且可以看出指紋區(qū)900～400 cm-1范圍內(nèi)歸因于金屬—氧（M—O）的骨架振動的吸收帶由于高溫?zé)崽幚砼殉筛嘈》?，說明樣品在高溫?zé)崽幚砗蠼Y(jié)晶得更好。

圖6是把上述溶劑熱法所合成的2個樣品再在1 000℃高溫煅燒2 h后所得粉體的TEM圖像及選區(qū)電子衍射花樣圖譜。

從圖中可以看出，經(jīng)過高溫煅燒后，所得的粉體仍是納米量級且呈現(xiàn)多晶的衍射花樣，但與圖3中溶劑熱法生成的粉體的TEM圖像比較，發(fā)現(xiàn)高溫煅燒后粉體有團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖6 高溫?zé)崽幚砗蠓垠wFig.6 TEM images and SAED patterns of as-obtained powders heated at 1 000℃for 2 h

3 結(jié)論

1）采用溶劑熱法制備LuAG納米粉體時，起始材料硝酸镥和硝酸鋁中結(jié)晶水的去除不利于LuAG納米粉體的合成。

2）1 000℃的高溫?zé)崽幚碛兄诮Y(jié)晶完好的LuAG納米粉體的形成，但顆粒有團(tuán)聚現(xiàn)象。

參考文獻(xiàn)（References）：

[1]ZHANG P D，CHAI B Y，JIANG B X，et al.High transparency Cr，Nd:LuAG ceramics prepared with MgO additive[J].Journal of the European Ceramic Society，2017，37（6）:2459-2463.

[2]邢琳，方莉俐.溶劑熱法合成LuAG納米粉體的晶粒生長研究[J].中國陶瓷，2012，48（9）:8-11.

[3]XING L，XU X B，GU M，et al.Dielectric relaxations in undoped，Ce-doped and Ce，Zr-codoped Lu3Al5O12single crystals[J].Journal of Physics and Chemistry of Solids，2009，70（3-4）:595-599.

[4]邢琳，楊林峰.镥鋁石榴石晶體的性能及其應(yīng)用 [J].陶瓷學(xué)報，2011，32（4）:621-625.

[5]BABIN V，KRASNIKOV A，MAKSIMOV Y，et al.Luminescence of Pr3+-doped garnet single crystals[J].Optical Materials，2007，30（1）:30-32.

[6]XING L，PENG L，GU M，et al.Solvothermal synthesis of lutetium aluminum garnetnanopowders:determination oftheoptimum synthesis conditions[J].Journal of Alloys&Compounds，2010，491（1）:599-604.

[7]LI H L，LIU X J，HUANG L P.Synthesis of nanocrystalline lutetium aluminum garnet powders by co-precipitation method[J].Ceramics International，2006，32（3）:309-312.

[8]邢琳，曲良輝.LuAG納米粉體的制備研究[J].中國陶瓷，2011，47（9）:4-7，30.

[9]LI J，XU J，SHI Y，et al.Fabrication and microstructure of cerium doped lutetium aluminum garnet（Ce:LuAG）transparent ceramics by solid-state reaction method[J].Materials Research Bulletin，2014，55（7）:161-167.

[10]WU Y T，ZHANG G Q，REN G H.Band-gap engineering in Lu3Al5O12:Pr by Sc3+or In3+substitution[J].Journal of Luminescence，2014，145（1）:371-378.

[11]FENG L，WANG Z B，CAO C，et al.Warm-white persistent luminescence of Lu3Al2Ga3O12:Pr3+phosphor[J].Journal of Rare Earths，2017，35（1）:47-52.

[12]CHEN S Y，F(xiàn)AN J T，PAN L J，et al.Synthesis of Yb:Lu3Al5O12nano powders with the reverse strike co-precipitation method:influence of decomposition of NH4HCO3[J].Journal of Rare Earths，2016，34（9）:901-907.

[13]UHLICH D，HUPPERTZ P，WIECHERT D U，et al.Preparation and characterization of nanoscale lutetium aluminium garnet（LuAG）powders doped by Eu3+[J].Optical Materials，2007，29（11）:1505-1509.

[14]XIE J J，SHI Y，HU Y M，et al.Synthesis study of Lu3Al5O12（Ce）nanoscaled powder by co-precipitation[J].Journal of Inorganic Materials，2009，24（1）:79-82.

[15]BOUKERIKA A，GUERBOUS L.Investigation of the structural and photoluminescence properties of Ce3+-doped LuAG nanopowders prepared via sol-gel method[J].Optical Materials，2015，40:14-19.

[16]DUBNIKOVA N，GARSKAITE E，BEGANSKIENE A，et al.Solgel synthesis and characterization of sub-microsized lanthanide（Ho，Tm，Yb，Lu）aluminium garnets[J].Optical Materials，2011，33（8）:1179-1184.

[17]LIU X J，LI H L，XIE R J，et al.Spectroscopic properties of nano-sized cerium-doped lutetium aluminum garnet phosphors via sol-gel combustion process[J].Journal of Luminescence，2007，124（1）:75-80.

[18]WANG L X，YIN M，GUO C X，et al.Synthesis and luminescent properties of Ce3+doped LuAG nano-sized powders by mixed solvo-thermal method[J].Journal of Rare Earths，2010，28（1）:16-21.

[19]XING L，QU L H，HE Q，et al.Solvothermal fabrication and luminescent properties of nanoLuAG:Ce phosphors[J].Micro&Nano Letters，2014，9（1）:60-63.

[20]XING L，PENG L M.Comparison of preparation and formation mechanism of LuAG nanopowders using two different methods[J].Micro&Nano Letters，2012，7（6）:529-532.