硼酸交聯(lián)對(duì)擠出吹塑變性淀粉/聚乙烯醇復(fù)合膜性能的影響

王文濤 秦 洋 代養(yǎng)勇 張 慧 董海洲 侯漢學(xué) 陳 寧 崔言峰

(山東農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院；山東省糧食加工技術(shù)工程技術(shù)研究中心1，泰安 271018)(山東金勝糧油集團(tuán)有限公司2，臨沂 276600)

石油基塑料造成了嚴(yán)重的全球性環(huán)境問(wèn)題，開(kāi)發(fā)生物降解材料已成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。淀粉是一種天然的高分子材料[1]，聚乙烯醇(PVA) 是一種合成的高分子聚合物[2]，二者均可完全生物降解。淀粉和PVA都是親水性高分子，兩者具有較好的相容性。淀粉/PVA復(fù)合膜具有良好的機(jī)械性能和透明度，并且對(duì)氧氣和芳香氣體有較好的阻隔性能[3]，是眾多生物降解材料中，最有應(yīng)用潛力的一種全降解包裝材料。

由于淀粉和PVA分子中富含羥基，所制備的復(fù)合膜親水性和吸濕性較強(qiáng)，具有較強(qiáng)的水分敏感性和較差的水蒸氣阻隔性能，當(dāng)其所處的環(huán)境濕度改變時(shí)，其力學(xué)性能變化較大，嚴(yán)重限制了淀粉/PVA復(fù)合膜的廣泛應(yīng)用[4]。為了解決該問(wèn)題，已有大量文獻(xiàn)通過(guò)不同的方法進(jìn)行研究，其中對(duì)淀粉和PVA分子進(jìn)行交聯(lián)改性較為有效，所用交聯(lián)劑包括醛類(lèi)(甲醛、乙二醛、戊二醛)、環(huán)氧氯丙烷等[5-7]。但這些交聯(lián)劑都有一定的刺激性和毒性，對(duì)環(huán)境會(huì)造成一定的污染，嚴(yán)重降低了復(fù)合膜的品質(zhì)和安全性。

硼酸作為一種安全無(wú)毒、環(huán)境友好的交聯(lián)劑，可與淀粉和PVA發(fā)生不同程度的交聯(lián)。王寧等[8]研究表明，硼酸可以與PVA形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。Yin等[9]研究表明硼酸的交聯(lián)作用可以改善淀粉/PVA復(fù)合膜的耐水性。但是，該研究采用溶液流延工藝制備淀粉/PVA復(fù)合膜，存在生產(chǎn)效率低、設(shè)備投資大和能耗高等缺陷，嚴(yán)重制約了淀粉復(fù)合膜的推廣應(yīng)用。另一方面，在相同配料的情況下，不同工藝制備的膜材料性能差別極其顯著[10]。目前，采用擠出吹塑工藝，研究硼酸交聯(lián)對(duì)淀粉/PVA復(fù)合膜性能的影響鮮見(jiàn)報(bào)道。因此，本實(shí)驗(yàn)以成膜性良好的羥丙基二淀粉磷酸酯和PVA為成膜原料，采用連續(xù)、高效的擠出吹塑工藝，研究不同硼酸添加量對(duì)其性能的影響，旨在提高淀粉基復(fù)合膜的阻水性、疏水性和生產(chǎn)效率，為促進(jìn)淀粉基復(fù)合膜的推廣應(yīng)用提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

羥丙基二淀粉磷酸酯：杭州普羅星淀粉有限公司；聚乙烯醇(PVA-2 488，聚合度2 400，醇解度88)：中國(guó)石化集團(tuán)四川維尼綸廠；甘油、硬脂酸、硼酸：分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

SHR-50型高速攪拌機(jī)：張家港市宏基機(jī)械有限公司；雙螺桿造粒機(jī)、單螺桿擠壓吹塑機(jī)：萊蕪市精瑞塑料機(jī)械有限公司；XLY-III流變儀：吉林大學(xué)科教儀器廠；Quanta FEG 250電子掃描顯微鏡：美國(guó)FEI公司；TA-X2i物性測(cè)試儀：英國(guó)Stable Micro System公司；PERMETMW3/030水蒸氣透過(guò)率測(cè)試儀、VAC-V1氣體滲透儀：濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司；Tracker界面張力/流變儀：法國(guó)Teclis公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 淀粉/PVA復(fù)合膜的制備

將淀粉/PVA(淀粉和PVA質(zhì)量比為1∶1)、硬脂酸(占淀粉/PVA質(zhì)量的2%)和硼酸(分別占淀粉/PVA總質(zhì)量的0%、1%、2%、4%、6%)加入到高速攪拌機(jī)中，密封頂蓋，低速(5 Hz)攪拌5 min。打開(kāi)助劑閥門(mén)，將甘油(占淀粉/PVA質(zhì)量的40%)緩緩加入到高速攪拌機(jī)中，高速(20 Hz)攪拌10 min。將所得混合物料在聚乙烯塑料袋中密封放置24 h。然后將混合物料通過(guò)雙螺桿造粒機(jī)擠壓造粒，造粒機(jī)一區(qū)、二區(qū)溫度分別設(shè)定為100、120 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為25 r/min。制得的物料粉碎后利用單螺桿擠壓吹塑系統(tǒng)制備淀粉/PVA復(fù)合膜。制備的薄膜在23 ℃和53%相對(duì)濕度下均濕7 d，進(jìn)行后續(xù)的掃描電鏡、力學(xué)性能和阻隔性能等分析測(cè)定。

1.3.2 流變性能的測(cè)定

粒料的流變性能通過(guò)XLY-III毛細(xì)管流變儀進(jìn)行測(cè)試，毛細(xì)管直徑D=1.0 mm，長(zhǎng)徑比L/D=40。稱取2～3 g左右待測(cè)樣品，通過(guò)漏斗加入到預(yù)熱好的料筒中(140 ℃)，用柱塞壓實(shí)粒料以排出料筒內(nèi)空氣，恒溫10 min，分別在36.75、49.00、61.25、73.50、85.75 kPa的剪切應(yīng)力下，將融化的樣品通過(guò)毛細(xì)管擠出。每組試樣進(jìn)行5次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，取平均值。

1.3.3 淀粉/PVA復(fù)合膜的掃描電鏡分析

將復(fù)合膜樣品在23 ℃和RH為53%的恒溫恒濕箱中均濕7 d，利用掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合膜的表面微觀形貌。樣品表面噴金處理后進(jìn)行掃描，加速電壓為5.0 kV，表面觀察放大倍數(shù)為500倍。

1.3.4 淀粉/PVA復(fù)合膜溶脹度和凝膠質(zhì)量的測(cè)定

剪取1.5 cm×1.5 cm的試樣分別浸泡于50 mL DMSO中以溶解未參加交聯(lián)反應(yīng)的部分，將盛放DMSO的燒杯封口以防止其揮發(fā)。24 h之后，取出溶脹的淀粉膜，用濾紙輕輕吸去其表面的DMSO溶劑，并稱量殘留的淀粉膜質(zhì)量，記為ms。然后，分別用去離子水和無(wú)水乙醇對(duì)其進(jìn)行洗滌，以洗去殘留的DMSO溶劑，最后將其在80 °C烘箱中干燥6 h恒重，稱量干重質(zhì)量，記為md，溶脹度(SD)和凝膠質(zhì)量(GM)分別按照公式計(jì)算[11-12]：

SD=(ms-md)/(md×A)

GM=md/A

式中：A為淀粉膜的表面積/cm2。每組重復(fù)測(cè)定6次，取平均值。

1.3.5 淀粉/PVA復(fù)合膜力學(xué)性能的測(cè)定

復(fù)合膜的力學(xué)性能測(cè)試按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)D882-02的方法，并根據(jù)復(fù)合膜特點(diǎn)進(jìn)行一些改動(dòng)。將膜裁剪成80 mm×15 mm的長(zhǎng)條，設(shè)置TA-XT2i物性儀初始夾距為50 mm，探頭的移動(dòng)速度為1 mm/s。每組樣品重復(fù)測(cè)定6次，取平均值。

1.3.6 淀粉/PVA復(fù)合膜氧氣滲透系數(shù)的測(cè)定

透氧性能測(cè)試根據(jù)GB/T 1038—2000的方法進(jìn)行測(cè)定。測(cè)試樣品為97 mm的圓形，表面平整均勻、厚度一致并無(wú)破損。每組樣品重復(fù)測(cè)定3次，取平均值。

1.3.7 淀粉/PVA復(fù)合膜水蒸氣滲透系數(shù)的測(cè)定

將復(fù)合膜樣品切成半徑為80 mm的圓，選擇表面均勻、光滑、無(wú)破損的膜進(jìn)行測(cè)試。將樣品固定在量濕杯中，測(cè)試面積為33.00 cm2，儀器預(yù)熱時(shí)間設(shè)定為4 h，測(cè)試溫度為38 ℃，測(cè)試濕度為90%，稱重間隔為120 min。最終數(shù)據(jù)由3個(gè)獨(dú)立的測(cè)試結(jié)果取平均值得出。

1.3.8 淀粉/PVA復(fù)合膜接觸角的測(cè)定

使用Tracker界面張力/流變儀測(cè)量淀粉膜與水的接觸角。取5 cm×5 cm的表面光滑、平整、無(wú)褶皺、無(wú)破損的樣品進(jìn)行測(cè)試。設(shè)定接觸角測(cè)定儀試驗(yàn)參數(shù)，水滴的體積為3 μL，采取手動(dòng)接觸的方法，即緩慢下降水滴，至與試樣表面接觸，迅速抬升，使液滴留在樣品表面，并在接觸發(fā)生后10 s時(shí)對(duì)接觸界面進(jìn)行拍照，測(cè)量接觸界面的左側(cè)和右側(cè)接觸角。每組樣品重復(fù)測(cè)定6次，取平均值。

1.3.9 數(shù)據(jù)分析

利用SPSS17.0統(tǒng)計(jì)分析軟件處理數(shù)據(jù)，在顯著性水平α=0.05下進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 硼酸交聯(lián)對(duì)淀粉/PVA粒料流變性能的影響

圖1為不同添加量的硼酸交聯(lián)淀粉/PVA粒料的流變性能。由圖1可知，在剪切力的作用下，高分子鏈段相互纏繞，融化粒料的表觀黏度增大，流動(dòng)阻力增強(qiáng)；隨著剪切應(yīng)力的增大，相互纏繞的分子鏈段逐漸松弛，表觀黏度減小，流體層的流動(dòng)阻力開(kāi)始下降，剪切速率隨著剪切應(yīng)力的增大而增加，表現(xiàn)出偏離牛頓流體流變曲線的現(xiàn)象。未添加硼酸時(shí)，淀粉/PVA粒料表現(xiàn)出較強(qiáng)的剪切變稀現(xiàn)象，其剪切速率對(duì)剪切應(yīng)力較為敏感。隨著硼酸添加量增加，淀粉/PVA粒料的表觀黏度減小，流動(dòng)性降低，這可能由于硼酸與淀粉/PVA體系發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，高聚物分子之間形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，分子鏈運(yùn)動(dòng)減弱，導(dǎo)致剪切應(yīng)力對(duì)剪切速率的影響變?nèi)鮗13]。Yin等[9]研究報(bào)道，高聚物流體的黏度過(guò)低時(shí)，其成膜性會(huì)降低，并且所成膜的強(qiáng)度較差。

圖1 硼酸交聯(lián)對(duì)淀粉/PVA粒料流變性能的影響

2.2 硼酸交聯(lián)對(duì)淀粉/PVA復(fù)合膜微觀形貌的影響

圖2為不同添加量的硼酸對(duì)淀粉/PVA復(fù)合膜微觀形貌的影響。由圖2可以看出，淀粉/PVA復(fù)合膜的表面形成了均一連續(xù)的結(jié)構(gòu)，沒(méi)有任何裂紋和孔洞，說(shuō)明淀粉和PVA之間具有良好的相容性。其中，添加1%硼酸的淀粉膜表面更加均勻、平整、致密，而當(dāng)硼酸的添加量更高時(shí)(2%、4%、6%)，淀粉膜表面開(kāi)始變的粗糙、不光滑。這可能由于少量(1%)的硼酸更利于與淀粉/PVA體系發(fā)生交聯(lián)，形成致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。研究表明，淀粉膜的表面越光滑均一，其潤(rùn)濕性越弱，疏水性越強(qiáng)[14]。而當(dāng)硼酸超過(guò)一定量時(shí)，可能會(huì)對(duì)淀粉/PVA體系起到酸解作用，破壞形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并對(duì)淀粉膜的性能產(chǎn)生負(fù)面影響。

圖2 不同添加量的硼酸交聯(lián)淀粉/PVA復(fù)合膜的掃描電鏡圖

2.3硼酸交聯(lián)淀粉/PVA復(fù)合膜的溶脹度和凝膠質(zhì)量

根據(jù)Zhou等[14]研究報(bào)道，淀粉膜單位面積的溶脹度和凝膠質(zhì)量與高分子體系形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度直接相關(guān)，溶脹度越低，凝膠質(zhì)量越高，淀粉膜的交聯(lián)密度就越高。由表1可以看出，未添加硼酸時(shí)，淀粉膜的溶脹度和凝膠質(zhì)量分別為10.31 cm-2和8.13 mg·cm-2。而添加1%硼酸的淀粉膜具有最小的溶脹度(4.97 cm-2)和最大的凝膠質(zhì)量(11.05 mg·cm-2)，說(shuō)明此時(shí)淀粉膜的交聯(lián)密度最高。隨著硼酸添加量的增加，溶脹度和凝膠質(zhì)量分別小幅升高和降低。這說(shuō)明過(guò)高的硼酸添加量并不能提高其與淀粉/PVA體系的交聯(lián)程度，可能由于酸解作用引起。另外，過(guò)量的硼酸可與淀粉/PVA體系形成氫鍵，導(dǎo)致其自由體積和交聯(lián)密度降低[14]，而且最先發(fā)生的化學(xué)交聯(lián)形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不利于后續(xù)交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行。

表1 硼酸交聯(lián)淀粉/PVA復(fù)合膜的溶脹度和凝膠質(zhì)量

注：每列不同字母表示各試驗(yàn)點(diǎn)具有顯著差異(P<0.05)，余同。

2.4 硼酸交聯(lián)淀粉/PVA復(fù)合膜的力學(xué)性能

由表2可以看出，未添加硼酸時(shí)，淀粉膜的橫向和縱向抗拉強(qiáng)度分別為30、25.6 MPa，橫向和縱向拉伸模量分別為145.7、139.6 MPa。隨著硼酸添加量的增加，抗拉強(qiáng)度和拉伸模量呈下降趨勢(shì)，而橫向和縱向斷裂伸長(zhǎng)率先升高后降低，分別從196.3%和224.4%升高到223.5%和245.5%，然后又分別下降到108.1%和119.1%。

表2 硼酸交聯(lián)淀粉/PVA復(fù)合膜的力學(xué)性能

硼酸的三價(jià)硼原子有1個(gè)空p軌道，具有較強(qiáng)的親電性，能與淀粉分子鏈的仲醇羥基結(jié)構(gòu)及PVA分子鏈中1, 3-二羥基結(jié)構(gòu)(親核結(jié)構(gòu))快速反應(yīng)[8]，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖3)。當(dāng)硼酸與淀粉/PVA體系的羥基反應(yīng)時(shí)，可以破壞分子中原有的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使淀粉膜的結(jié)晶度下降，從而造成淀粉膜的強(qiáng)度降低[15]。隨著硼酸與淀粉/PVA體系的交聯(lián)點(diǎn)增多，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)變的更加致密，分子鏈運(yùn)動(dòng)受到限制，聚合物的流動(dòng)性降低，表觀黏度減小，抑制了分子的平行定向，最終使淀粉膜的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率降低[16]。Yin等[9]采用溶液流延法制備了硼酸交聯(lián)淀粉/PVA復(fù)合膜，結(jié)果表明，當(dāng)硼酸添加量從0%升高到1.5%時(shí)，復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度從2.68 MPa升高到12.15 MPa，而繼續(xù)添加更多的硼酸，抗拉強(qiáng)度開(kāi)始降低。隨著硼酸添加量的升高，復(fù)合膜的斷裂伸長(zhǎng)率呈下降趨勢(shì)。硼酸可以與淀粉/PVA體系形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而增強(qiáng)分子之間的相互作用，但是當(dāng)硼酸添加量過(guò)高時(shí)，淀粉和PVA之間的氫鍵作用增強(qiáng)，復(fù)合膜開(kāi)始變脆，其力學(xué)性能將會(huì)降低。

圖3 硼酸與淀粉、PVA分子反應(yīng)形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

2.5 硼酸交聯(lián)淀粉/PVA復(fù)合膜的氧氣滲透系數(shù)

在工業(yè)應(yīng)用方面，吹塑薄膜的阻氧性能是評(píng)估其在食品包裝中應(yīng)用潛力的重要因素，較高的阻氧性能可以阻止或延緩易氧化食品的變質(zhì)。由圖4可知，對(duì)照組(0%硼酸)淀粉膜的氧氣滲透系數(shù)為4.11×10-16cm2·s-1·Pa-1。隨著硼酸添加量的增加，淀粉膜的氧氣滲透系數(shù)呈下降趨勢(shì)，阻氧性能得到提高，其中添加2%、4%、6%的硼酸時(shí)，淀粉膜的氧氣滲透系數(shù)在2.23～2.30×10-16cm2·s-1·Pa-1范圍，與對(duì)照組相比，氧氣滲透系數(shù)明顯降低(P<0.05)，阻氧性能大幅提高。氣體在淀粉膜中的滲透一般包括溶解和擴(kuò)散兩個(gè)過(guò)程，淀粉/PVA復(fù)合膜優(yōu)良的阻氧性能主要由于PVA具有較低的氧氣溶解度[17]。另外，硼酸與淀粉/PVA體系交聯(lián)形成的致密網(wǎng)絡(luò)可以阻礙氧氣分子穿過(guò)淀粉膜基體，從而阻礙氧氣分子的溶解和擴(kuò)散，提高淀粉膜的阻氧性能[18]。

圖4 硼酸交聯(lián)淀粉/PVA復(fù)合膜的氧氣滲透系數(shù)

2.6 硼酸交聯(lián)淀粉/PVA復(fù)合膜的水蒸氣滲透系數(shù)

淀粉膜作為食品包裝材料，良好的水蒸氣阻隔性能有利于延長(zhǎng)食品的貨架期。由圖5可知，對(duì)照組的水蒸氣滲透系數(shù)為1.92×10-10g·m-1·s-1·Pa-1,添加硼酸之后，淀粉膜的水蒸氣滲透系數(shù)顯著降低(P<0.05)，阻水性能得到提高。隨著硼酸添加量(1%、2%、4%、6%)的增加，淀粉膜的阻水性能變化不顯著。硼酸和淀粉/PVA體系中的羥基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，交聯(lián)反應(yīng)使親水性基團(tuán)(羥基)大量減少，抑制了水蒸氣分子擴(kuò)散穿過(guò)淀粉膜基體。Yin等[9]研究了硼酸對(duì)淀粉/PVA復(fù)合膜吸水率的影響，結(jié)果表明，隨著硼酸添加量的增加，復(fù)合膜的吸水率先升高后降低。主要由于當(dāng)硼酸達(dá)到一定添加量時(shí)，大量羥基參與酯化反應(yīng)，殘余的自由羥基數(shù)量減少，從而提高了復(fù)合膜的耐水性能。

圖5 硼酸交聯(lián)淀粉/PVA復(fù)合膜的水蒸氣滲透系數(shù)

2.7 硼酸交聯(lián)淀粉/PVA復(fù)合膜的疏水性

由圖6可以看出，未添加硼酸時(shí)，淀粉膜的接觸角為64.42°，為親水性材料。而添加硼酸之后，淀粉膜的接觸角增大，其親水性減弱，疏水性增強(qiáng)，這說(shuō)明硼酸的交聯(lián)可以降低淀粉膜的潤(rùn)濕性，提高其疏水性。添加1%硼酸的淀粉膜接觸角最大，表現(xiàn)為較強(qiáng)的疏水性，這與上述淀粉膜微觀形貌的分析結(jié)果一致。根據(jù)以上分析，硼酸可以與淀粉/PVA體系中的羥基發(fā)生反應(yīng)，造成淀粉膜表面較強(qiáng)的界面張力，導(dǎo)致淀粉膜的接觸角增大[19]。另外，不同添加量的硼酸與體系中的羥基反應(yīng)程度不同，最終添加1%硼酸的淀粉膜具有最強(qiáng)的疏水性能，疏水性能的增強(qiáng)將有利于提高淀粉膜在高濕環(huán)境中應(yīng)用性能的穩(wěn)定性，并有利于擴(kuò)大淀粉膜在食品包裝中的應(yīng)用范圍。

圖6 硼酸交聯(lián)淀粉/PVA復(fù)合膜的接觸角

3 結(jié)論

硼酸對(duì)擠出吹塑制備淀粉/PVA復(fù)合膜的性能具有顯著影響。未添加硼酸的淀粉/PVA粒料表現(xiàn)出較強(qiáng)的剪切變稀現(xiàn)象，隨著硼酸添加量的增加，淀粉/PVA復(fù)合熔體的流動(dòng)性降低。硼酸與淀粉/PVA體系中的羥基發(fā)生反應(yīng)，形成了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。添加1%的硼酸有利于交聯(lián)作用的進(jìn)行，提高了淀粉膜表面的均勻平整程度和交聯(lián)密度，增強(qiáng)了其斷裂伸長(zhǎng)率、阻氧性能、阻水性能和疏水性能。而添加更多的硼酸，將會(huì)抑制其與淀粉/PVA體系的交聯(lián)反應(yīng)，對(duì)其性能產(chǎn)生負(fù)面影響。

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