羧化多壁碳納米管/海藻酸鈣水凝膠過濾膜對染料的截留性能

趙孔銀 ，劉 亮 ，郭 杰 ，夏 倫 ，劉 琪 ，李金剛 ，王曉磊 ，魏俊富

（1.天津工業(yè)大學 材料科學與工程學院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學 省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387）

目前，合成染料已廣泛應用于紡織行業(yè)[1-2].在染料生產(chǎn)和加工過程中常常需要加入無機鹽，其中一價氯化鹽如氯化鈉的應用最為普遍.然而一方面大量含鹽量高的廢水排放到環(huán)境中，使土壤鹽堿化從而導致部分地區(qū)的環(huán)境污染嚴重[3].另一方面，未經(jīng)處理的含鹽廢水會降低染料產(chǎn)品的穩(wěn)定性和質(zhì)量，并可能對人體的健康構(gòu)成危害.面對這些問題，迫切需要一種適當?shù)娜玖蟽艋腿旧珡U水處理方法.納濾（NF）由于其操作條件簡單、能耗低，投資維護成本相對較低，受到公眾廣泛關注.自20世紀80年代首次引入以來，NF膜被廣泛應用于水軟化除去染料[4-11]，以及放電前的工業(yè)廢水處理.由于對單體和二價或多價離子的選擇性增加，納濾（NF）被認為是染料脫鹽的可行而有效的方法.然而，由濃縮極化和膜孔阻塞引起的膜污染限制了納濾膜分離技術(shù)的應用，成為技術(shù)挑戰(zhàn)[12].已經(jīng)有人做了許多努力來改善膜抗污性能，例如表面接枝[13-14]，表面涂層[15-16]和聚合物共混[17-18].然而，上述方法具有一些缺點，如表面接枝的涂層不均勻，共混改性的過程復雜和親水層的力學性能差.Zhao等[19]通過鈣離子交聯(lián)法制備了一種自支撐的海藻酸鈣（CaAlg）水凝膠過濾膜.過濾膜顯示出優(yōu)良的抗污性和染料分離效率.但是，純CaAlg水凝膠的力學性能差.碳納米管因其獨特的結(jié)構(gòu)和機械性能而引起了廣泛關注.Liu等[20]報道，海藻酸鈉和碳納米管可以形成獨特的“中國長城”結(jié)構(gòu)序列從而有助于使CMWCNT-CaAlg復合物溶于水.最近，郭杰等[21-22]通過使用聚乙二醇400（PEG400）作為制孔劑，通過Ca2+交聯(lián)制備羧基多壁碳納米管/海藻酸鈣（CaAlg）水凝膠過濾膜.

本文采用CaCl2溶液作為交聯(lián)劑，制備了不加致孔劑的羧基化多壁碳納米管/海藻酸鈣（CMWCNT/CaAlg）復合水凝膠過濾膜.所得到的CMWCNT/CaAlg復合膜具有良好的的抗污染性能和機械性能.復合膜幾乎可以截留100%的考馬斯亮藍G250.在染料和NaCl混合溶液中，通過離子色譜法測定滲透液的NaCl濃度截留率幾乎為零.染料和鹽被有效地分離，廢水的進一步再利用和處理將變得容易.

1 實驗部分

1.1 主要實驗材料和儀器

實驗材料：海藻酸鈉（NaAlg），化學純，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品；氯化鈣，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品；羧化多壁碳納米管（CMWCNT），化學純，南京先豐納米材料科技有限公司產(chǎn)品；氯化鈉，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司產(chǎn)品；考馬斯亮藍G250，分析純，天津市光復精細化工研究所產(chǎn)品；牛血清蛋白（BSA），色譜純，聯(lián)星生物科技公司產(chǎn)品.

實驗儀器：掃描電鏡（SEM，S-4800），日本日立公司產(chǎn)品；透射電鏡（TEM，Tecnai G2 F30），美國FEI公司產(chǎn)品；綜合熱分析儀（SDT Q600），美國TA公司產(chǎn)品；拉力測試儀（LLY-06F），萊州市電子儀器公司產(chǎn)品；紫外可見分光光度計（UV-1100），上海美譜達儀器公司產(chǎn)品.

1.2 CMWCNT/CaAlg復合水凝膠過濾膜的制備

圖1所示為 CMWCNT/CaAlg復合水凝膠過濾膜的制備流程和交聯(lián)機理示意圖.

圖1 CMWCNT/CaAlg水凝膠過濾膜制備流程圖Fig.1 Schematic representation for preparation of CMWCNT/CaAlg hydrogel filtration membrane

超聲處理后，不同含量的CMWCNT分散在去離子水中.將2.5%的NaAlg粉末加入到分散好的CMWCNT水溶液中，在室溫下使用機械攪拌約4 h使其完全溶解，最后得到CMWCNT/NaAlg質(zhì)量比分別為0、0.5%、1.0%、3.0%和5.0%的鑄膜液.然后，取一定量的鑄膜液倒在玻璃板上，用纏有直徑0.5 mm銅絲的玻璃棒均勻刮膜.將玻璃板迅速放入2.5%的CaCl2水溶液中交聯(lián)，待膜成型之后，將其從玻璃板上取下放在CaCl2水溶液中繼續(xù)交聯(lián)24 h，得到一系列CMWCNT含量的CMWCNT/CaAlg過濾膜，最后將膜保存在質(zhì)量分數(shù)為1.0%的CaCl2溶液中備用.

1.3 測試與表征

1.3.1 CMWCNT/CaAlg復合水凝膠過濾膜的表征

用掃描電子顯微鏡（S-4800）觀測冷凍干燥和噴金處理后CMWCNT/CaAlg復合水凝膠納濾膜的表面形貌.通過透射電子顯微鏡（TEM）觀察CMWCNT/CaAlg復合過濾膜中CMWCNT的分散情況.

1.3.2 CMWCNT/CaAlg復合水凝膠膜染料截留脫鹽測試

用紫外分光光度計（TU-1901）測量母液和滲透液中不同染料溶液的濃度.在染料和NaCl混合溶液中，通過離子色譜儀（ICS-1100）測定母液和滲透液中的NaCl濃度.每個樣品重復測試3次取平均值.

1.3.3 CMWCNT/CaAlg復合水凝膠過濾膜拉伸性能測試

拉伸試驗機（LLY-06F）用于在環(huán)境溫度下以10 mm/min的拉伸速率測試不同CMWCNT含量制備的濕態(tài)復合膜力學性能.將濕態(tài)膜切成10 mm×5 mm的矩形，每個樣品測量10次，計算其平均值.應變ε的計算公式如式（1）所示：

式中：L0為復合膜拉伸前的長度（mm）；L為復合膜拉伸后的長度（mm）.

1.3.4 CMWCNT/CaAlg復合水凝膠膜過濾性能測試

采用自制的膜性能評價裝置測試CMWCNT/CaAlg復合水凝膠過濾膜對染料的截留性能.配制0.5 g/L的牛血清蛋白和含有不同濃度NaCl的考馬斯亮藍溶液（30 mg/L）以備使用.在測試之前，先將膜在0.1 MPa用去離子水預壓30 min.膜對染料的截留率（R）計算公式如式（2）所示.

式中：Cp和Cf分別為滲透液和原料液中染料的濃度，通過紫外可見分光光度計測試.

膜的滲透通量用式（3）來計算：

式中：V為滲透液體積（L）；t為過濾時間（h）；A為膜的有效面積（m2）.

2 結(jié)果與討論

2.1 CMWCNT/CaAlg復合水凝膠過濾膜的形貌

CMWCNT/CaAlg復合水凝膠過濾膜的SEM和TEM如圖2所示.

由圖2（a）可見，與之前課題組制備的純CaAlg過濾膜[19]相比，復合膜的表面變得粗糙.圖2（b）顯示羧基化多壁碳納米管被CaAlg部分包裹，這可以大大增強CMWCNT/CaAlg絡合物溶于水.羧基化多壁碳納米管與海藻酸鈣之間可以形成獨特的“中國長城”結(jié)構(gòu)序列有助于CMWCNT均勻分散在水凝膠中[13].

圖2 CMWCNT/CaAlg過濾膜的SEM和TEM圖Fig.2SEM and TEM of CMWCNT/CaAlg filtration membrane

2.2 CMWCNT/CaAlg復合水凝膠納濾膜的力學性能和抗污染性能

表1、表2顯示5種不同CMWCNT含量的濕態(tài)復合水凝膠過濾膜的應力-應變數(shù)據(jù)以及CMWCNT的含量為1.0%的復合膜浸泡在5種不同濃度的NaCl溶液2 h后的應力-應變數(shù)據(jù).

表1 不同含量CMWCNT的CMWCNT/CaAlg復合膜的力學性能Tab.1 Mechanical properties of wet CMWCNT/CaAlg membranes with different content of CMWCNT

表2 復合膜浸泡在5種不同濃度的NaCl溶液2 h后的力學性能Tab.2 Mechanical properties of composite membranes after swelling in different concentration of NaCl after 2 h

從表1可以看出，復合膜的拉伸強度明顯高于純CaAlg膜，其主要原因是復合膜中CMWCNT的羧基不僅僅是與鈣離子交聯(lián)，而且與海藻酸鈉的羧基交聯(lián)以形成雜化材料.隨著CMWCNT含量的增加，拉伸斷裂強度增加，當復合水凝膠過濾膜中CMWCNT質(zhì)量分數(shù)為1%時，拉伸強度達到最大值.但是當CMWCNT的濃度太高時，CMWCNT容易發(fā)生團聚并降低交聯(lián)度，導致膜的機械性能降低.

從表2可以看出，隨著NaCl濃度的增加，復合膜的斷裂強度和伸長率下降.這主要是因為生理鹽水中的鈉離子能夠取代海藻酸鈣凝膠中的鈣離子，部分破壞了海藻酸鈣交聯(lián)結(jié)構(gòu).表3所示為不同濃度NaCl溶液和NaCl/BSA混合溶液的通量.從表3的數(shù)據(jù)可以看出復合膜在純NaCl溶液和不同濃度的NaCl和BSA混合溶液中分別測定復合膜的通量，可以看出復合膜水和BSA的通量非常接近，這表明膜的抗污染性能優(yōu)異，且不受NaCl濃度的影響.

表3 不同濃度的純NaCl溶液和NaCl/BSA混合溶液的通量Tab.3 Flux curves of composite membranes in NaCl solution and different concentration of NaCl/BSA mixed solution L（/m·2h）

2.3 CMWCNT/CaAlg復合水凝膠過濾膜的過濾性能

2.3.1 CMWCNT含量對染料截留性能的影響

圖3為0.1 MPa操作壓力下30 mg/L考馬斯亮藍和0.5 g/L氯化鈉混合溶液中CMWCNT含量對復合水凝膠過濾膜染料截留性能的影響.從圖3中可以看出，隨著CMWCNT含量的增加，復合膜的通量和截留先增加然后逐漸降低.這可能是由于較高濃度的CMWCNT容易聚集，導致CMWCNT在鑄膜液中分散性差，影響了CMWCNT/CaAlg復合水凝膠膜的過濾性能.

圖3 CMWCNT含量對CMWCNT/CaAlg水凝膠膜染料脫鹽性能的影響Fig.3 Effect of CMWCNT concentration on flux and rejection of CMWCNT/CaAlg composite membranes

2.3.2 鹽濃度對染料鹽溶液通量和截留的影響

圖4顯示了在不同濃度鹽溶液中CMWCNT/CaAlg復合水凝膠過濾膜對考馬斯亮藍G250的通量和截留.用5種不同的鹽溶液進行研究鹽濃度對染料和鹽混合溶液中染料去除的影響.復合膜的通量隨著鹽濃度的增加而降低.這主要是因為當鹽濃度較高時，復合膜在鹽溶液中發(fā)生溶脹，混合溶液中的鈉離子能夠取代海藻酸鈣凝膠中的鈣離子，從而對膜結(jié)構(gòu)造成一定的破壞導致通量降低.然而當鹽質(zhì)量分數(shù)超過1%時，復合膜的機械性能大大降低，導致膜的通量迅速下降.

圖4 在不同鹽濃度下CMWCNT/CaAlg復合膜對考馬斯亮藍G250的通量和截留Fig.4 Effect of different feed NaCl concentrations on flux and rejection of Brilliant blue G250 with CMWCNT/CaAlg composite membranes

2.3.3 溫度對染料鹽溶液通量截留的影響

圖5顯示了在不同溫度下CMWCNT/CaAlg復合膜水凝膠過濾膜對考馬斯亮藍G250的通量和截留.每一個溫度的測量都是復合膜在該溫度下運行1 h后穩(wěn)定的通量和截留的數(shù)據(jù).從圖5中可以看出，隨著操作溫度從25℃增加到50℃，滲透通量從12.2 L/（m2·h）明顯增加到22.3 L/（m2·h）.通量的明顯增加可能是由于溫度升高溶液粘度降低導致水分子運動增加.染料截留率略有下降主要是由于染料分子在較高溫度下的擴散率增加，可以看出在一定溫度范圍內(nèi)復合膜具有很好的熱穩(wěn)定性.在實際染料合成生產(chǎn)過程中，常常在較高溫度下進行.CMWCNT/CaAlg復合水凝膠過濾膜能夠在較高溫度下表現(xiàn)出較好的分離性能，表明該復合膜在脫鹽領域具有良好的潛在應用價值.

圖5 在不同溫度下CMWCNT/CaAlg復合膜對考馬斯亮藍G250的通量和截留Fig.5 Effect of temperature of feed solution on flux and rejection of Brilliant blue for CMWCNT/CaAlg composite membranes

2.3.4 pH值對染料鹽溶液通量和截留的影響

圖6顯示了CMWCNT/CaAlg復合水凝膠過濾膜在不同pH值的鹽溶液中對考馬斯亮藍G250的通量和截留率的影響.所有鹽溶液的pH值用1 mol/L NaOH和HCl水溶液調(diào)節(jié).

圖6 在不同pH值的鹽溶液中CMWCNT/CaAlg復合膜對亮藍G250的通量和截留Fig.6 Effect of pH value of salt solution on flux and rejection of Brilliant blue G250 with CMWCNT/CaAlg composite membranes

從圖6中可以看出，pH值＜8時，考馬斯亮藍的通量隨著pH的增加而顯著增加，但當pH值＞8時，通量下降，最后趨于穩(wěn)定.隨著pH值的升高，截留率略有波動.當染料鹽溶液pH值為7時，通量達到最大值.出現(xiàn)這種結(jié)果的原因是因為海藻酸鈉為天然高分子，在強酸堿溶液中容易溶脹，導致復合膜的通量減少.同時也表明了CMWCNT/CaAlg是一種pH敏感型的過濾膜.

2.3.5 CMWCNT/CaAlg復合膜對NaCl的截留

表4所示為CMWCNT/CaAlg復合水凝膠過濾膜對不同濃度氯化鈉考馬斯亮藍G250的混合溶液的截留.在0.1 MPa下考馬斯亮藍的鹽溶液進行過濾，每間隔10 min取一次過濾液的樣品.最后把母液和過濾液通過離子色譜進行測量.從表4中可以看出復合膜對NaCl的截留率很低，其在180 min后截留率均在10%以下.以上結(jié)果表明復合膜在染料脫鹽領域中具有潛在的應用價值.

表4 CMWCNT/CaAlg復合膜對NaCl的截留Tab.4 Rejection of NaCl for CMWCNT/CaAlg composite membranes

3 結(jié)論

本文使用CaCl2溶液作為交聯(lián)劑制備不加致孔劑具有抗污染性能的羧基化多壁碳納米管/海藻酸鈣（CMWCNT/CaAlg）復合水凝膠過濾膜.TEM圖像表明，CMWCNT被CaAlg部分包裹，形成獨特的“長城結(jié)構(gòu)”產(chǎn)生可溶于水的CMWCNT/CaAlg絡合物.CMWCNT/CaAlg復合水凝膠納濾膜具有優(yōu)良的抗蛋白質(zhì)污染性能和力學性能，在過濾不同含鹽量的水和BSA溶液時，通量幾乎相同.在較低的操作壓力下，CMWCNT/CaAlg復合膜具有較穩(wěn)定的通量和截留，對考馬斯亮藍G250溶液的穩(wěn)定通量11.7 L/（m2·h）截留率接近100%，對NaCl幾乎沒有截留.CMWCNT/CaAlg復合過濾膜制備方法簡單且制備過程無污染，在染料脫鹽領域具有較好的應用前景.

參考文獻：

[1]GARG V K，KUMAR R，GUPTA R.Removal of malachite green dye from aqueous solution by adsorption using agro-industry waste:A case study of Prosopis cineraria[J].Dyes&Pigments，2004，62（1）：1-10.

[2]BANERJEE P，DASGUPTA S，DE S.Removal of dye from aqueous solution using a combination of advanced oxidation process and nanofiltration[J].Journal of Hazardous Materials，2007，140（1/2）：95-103.

[3]VANDEVIVERE P C，BIANCHI R，VERSTRAETE W.Treatment and reuse of wastewater from the textile wet-processing industry：Review of emerging technologies[J].J Chem technol Biotechnol，1998，29（43）：289-302.

[4]王松雪.荷正電中空纖維納濾膜的制備及其在染料純化工藝上的應用[D].杭州：浙江工業(yè)大學，2015.

WANG X S.Preparation of charged hollow fiber nanofiltration membrane and its application in dye purification process[D].Hangzhou：Zhejiang University of Technology，2015（in Chinese）.

[5]徐安厚，張新新，趙孔銀，等.自支撐海藻酸鈣水凝膠抗污染過濾膜的制備及截留性能 [J].高分子學報，2015（8）：913-920.

XU A H，ZHANG X X，ZHAO K Y，et al.Preparation and rejention of self-supporting calcium alginate hydrogel antifouling filter membrane[J].Journal of Polymer Science，2015（8）：913-920（ in Chinese）.

[6]BARO?A G N B，CHOI M，JUNG B.High permeate flux of PVA/PSf thin film composite nanofiltration membrane with alumino-silicate single-walled nanotubes[J].Journal of Colloid and Interface Science，2012（386）：189-197.

[7]ZHONG P S，WIDJOJO N，CHUNG T S，et al.Positively charged nanofiltration （NF）membranes via UV grafting on sulfonated polyphenylenesulfone（sPPSU）for effective removal of textile dyes from wastewater[J].Journal of Membrane Science，2012（417/418）：52-60.

[8]YU S，LIU M，MA M，et al.Impacts of membrane properties on reactive dye removal from dye/salt mixtures by asymmetric cellulose acetate and composite polyamide nanofiltration membranes[J].Journal of Membrane Science，2010（350）：83-91.

[9]HONG S U，MILLER M D，BRUENING M L.Removal of dyes，sugars，and amino acids from NaCl solutions using multilayer polyelectrolyte nanofiltration membranes[J].Industrial&Engineering Chemistry Research，2006（45）：6284-6288.

[10]HILAL N，AL-ZOUBI H，DARWISH N A，et al.A comprehensive review of nanofiltration membranes：Treatment，pretreatment，modelling，and atomic force microscopy[J].Desalination，2004（70）：281-308.

[11]HAN R，ZHANG S，XING D，et al.Desalination of dye utilizing copoly（phthalazinone biphenyl ether sulfone）ultrafiltration membrane with low molecular weight cut-off[J].Journal of Membrane Science，2010（358）：1-6.

[12]HOMAYOONFAL M，AKBARI A，MEHRNIA M R.Preparation of polysulfone nanofiltration membranes by UV-assisted grafting polymerization for water softening[J].Desalination，2010（263）：217-225.

[13]HSUEH C L，PENG Y J，WANG C C，et al.Bipolar membrane prepared by grafting and plasma polymerization[J].Journal of Membrane Science，2003，219（1/2）：1-13.

[14]ZHOU Y，YU S，GAO C，et al.Surface modification of thin film composite polyamide membranes by electrostatic self deposition of polycations for improved fouling resistance[J].Separation&Purification Technology，2009，66（2）：287-294.

[15]WANG L，MIAO R，WANG X，et al.Fouling behavior of typical organic foulants in polyvinylidene fluoride ultrafiltration membranes：Characterization from microforces[J].Environmental Science&Technology，2013，47（8）：3708-3714.

[16]NGUYEN A，AZARI S，ZOU L.Coating zwitterionic amino acid l-DOPA to increase fouling resistance of forward osmosis membrane[J].Desalination，2013，312（3）：82-87.

[17]SU Y，LI C，ZHAO W，et al.Modification of polyethersulfone ultrafiltration membranes with phosphorylcholine copolymer can remarkably improve the antifouling and permeation properties[J].Journal of Membrane Science，2008，322（1）：171-177.

[18]KUMAR R，ISLOOR A M，ISMAIL A F，et al.Synthesis and characterization of novel water soluble derivative of chitosan as an additive for polysulfone ultrafiltration membrane[J].Journal of Membrane Science，2013，440（1）：140-147.

[19]ZHAO K，ZHANG X，WEI J，et al.Calcium alginate hydrogel filtration membrane with excellent anti-fouling property and controlled separation performance[J].Journal of Membrane Science，2015，492：536-546.

[20]LIU Y，LIANG P，ZHANG H Y，et al.Cation-controlled aqueous dispersions of alginic-acid-wrapped multi-walled carbon nanotubes[J].Small，2006，2（7）：874-878.

[21]徐安厚，郭杰，趙孔銀，等.CaAlg/CMWCNT復合水凝膠納濾膜的制備及染料截留[J].功能材料，2016，47（6）：181-184.XU A H，GUO J，ZHAO K Y，et al.Preparation of CaAlg/CMWCNT composite hydrogel nanofiltration membranes and dye retention[J].Functional Materials，2016，47（6）：181-184（in Chinese）.

[22]GUO J，ZHAO K，ZHANG X，et al.Preparation and characterization of carboxyl multi-walled carbon nanotubes/calcium alginate composite hydrogel nano-filtration membrane[J].Materials Letters，2015，157：112-115.