rGO量對SnO2-Fe2O3/rGO鋰離子電池負極材料性能的影響

何聲太 ，高 海 ，吳垚震

（1.天津工業(yè)大學 材料科學與工程學，天津 300387；2.天津工業(yè)大學 天津市先進纖維與儲能技術重點實驗室，

天津 300387）

隨著便攜式電子產品和電動汽車的快速發(fā)展，迫切需要高性能的電能存儲裝置[1-5].鋰離子電池作為主要儲能裝置引起了全世界的關注.目前鋰離子電池中的負極通常由具有長壽命和低成本的碳質材料組成，但其鋰儲存容量（372 mAh/g）和安全性是大型儲能應用的主要問題[6].由于高容量、廣泛的可用性和加強的安全性，過渡金屬氧化物作為替代負極材料已被深入研究.其中，由于Fe2O3和SnO2具有高理論比容量（1 005 mAh/g和781 mAh/g）、環(huán)境友好和豐富的來源，被認為是有前景的負極材料[7-10].然而，用于鋰離子電池的金屬氧化物（包括Fe2O3和SnO2）的嚴重缺陷之一是鋰離子在嵌入/脫嵌期間的低電導率和嚴重的體積膨脹，這可能導致金屬氧化物負極與集流體分離.這個問題直接導致初始容量損失多、倍率性能差和循環(huán)性能差[11].

為了解決Fe2O3和SnO2復合后也出現(xiàn)這樣的問題，已有文獻提出了2種方法：一種方法是合成SnO2/Fe2O3各種納米結構，例如SnO2@Fe2O3雙面納米梳[12]、類似棒狀SnO2-Fe2O3復合材料[13]、Fe2O3@SnO2核殼納米顆粒[14]、SnO2納米線桿和α-Fe2O3納米棒分支組成異質結構[15]；另外一種方法是將SnO2/Fe2O3和導電基質如無定形碳[16]、石墨烯[17-20]和碳納米管[21]復合以增強電極的結構穩(wěn)定性和導電性.

石墨烯材料具有高電子傳導性、大比表面積（高達2 600 m2/g）和寬泛的電化學穩(wěn)定窗口，作為能源儲存技術的先進材料具有巨大的希望.但是，石墨烯單獨作為負極材料在充電/放電循環(huán)期間，由于其重新排列會產生顯著的不可逆容量損失.研究[22]發(fā)現(xiàn)通過將固體納米顆粒結合在石墨烯片之間可以減少重新排列的程度.文獻[23]報道在較高溫度下，NaOH對氧化石墨烯（GO）具有一定的脫氧能力，即在NaOH水溶液（pH≈12）中能把GO還原，形成還原氧化石墨烯（rGO）.

因此，本文以GO為rGO的前驅體，SnCl4·5H2O為SnO2的前驅體，F(xiàn)eCl3·6H2O為Fe2O3的前驅體，在堿性的環(huán)境中，通過水熱法合成了SnO2-Fe2O3/rGO納米復合材料.系統(tǒng)研究rGO量對SnO2-Fe2O3/rGO的結構、形貌和電化學性能的影響.

1 實驗部分

1.1 原料和設備

主要原料及試劑：六水合三氯化鐵（FeCl3·6H2O），分析純，天津市贏達稀貴化學試劑廠產品；五水合四氯化錫（SnCl4·5H2O），分析純，西格瑪奧德里奇產品；氫氧化鈉（NaOH）、無水乙醇、鱗片石墨，天津市風船化學試劑科技有限公司產品；N-甲基吡咯烷酮（NMP），電子級，上海阿拉丁生化股份有限公司產品；聚偏氟乙烯（PVDF），電池級，天津市化學試劑三廠產品；炭黑（Super P），電池級，國藥集團化學試劑有限公司產品.

主要設備：DHG-9035A型電熱鼓風干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司產品；DZF-6020型真空干燥箱，鞏義市予華儀器有限責任公司產品；CHI660E型電化學工作站，上海辰華儀器有限公司產品；CT2001A型藍電電池測試系統(tǒng)，武漢藍電電子股份有限公司產品.

1.2 SnO2-Fe2O3/rGO納米復合材料的制備

采用改進的Hummers法制備氧化石墨烯.使用水熱法一步合成SnO2-Fe2O3/rGO復合材料.稱取一定量的氧化石墨烯（0.053 g、0.08 g、0.12 g）分散于40 mL的體積比為1∶1的乙醇/水混合溶液中，然后超聲1.5 h之后，依次加入0.5 mmol SnCl4·5H2O和0.5 mmol Fe－Cl3·6H2O，再逐漸滴加NaOH溶液（0.38 g NaOH溶解于10 mL去離子水，pH≈12），轉移到100 mL不銹鋼聚四氟乙烯反應釜中，在180℃溫度下，水熱反應20 h，所得沉淀由去離子水和乙醇分別清洗3次，最后在鼓風干燥箱中60℃干燥12 h以上.本文制備的SnO2-Fe2O3/rGO復合材料中rGO質量分數(shù)分別為40%、50%、60%，相應的標記為 SnO2-Fe2O3/rGO40、SnO2-Fe2O3/rGO50、SnO2-Fe2O3/rGO60.在相同的條件下，不加入氧化石墨烯，合成SnO2-Fe2O3.

1.3 分析表征

通過X射線衍射（XRD）在波長λ=0.154 18 nm的具有Cu-Ka輻射D/max-2500V型的衍射儀上研究晶體結構.分析樣品的形貌是在Gemini SEM500型號的掃描電子顯微鏡（SEM）上進行，加速電壓為0.02～30 kV，放大倍數(shù)為12～2 000 000倍.

1.4 電化學性能測試

電化學測試是在CR2430扣式電池中進行.將所合成的活性材料 （SnO2-Fe2O3、SnO2-Fe2O3/rGO40、SnO2-Fe2O3/rGO50、SnO2-Fe2O3/rGO60）、導電劑（Super P）和粘結劑（PVDF）按照質量比70∶20∶10的比例溶于有機溶劑（NMP）中，然后涂覆于銅箔上.鋰片作為對電極和參比電極，電解液由1 mol/L LiPF6的EC/DMC/EMC（體積比為1∶1∶1）組成.電池在充滿氬氣的手套箱中組裝，其中水和氧氣的質量分數(shù)均低于0.000 1%.循環(huán)性能和倍率性能是在藍電電池測試系統(tǒng)上進行.循環(huán)伏安法測試（電壓范圍為0.01～3.00 V，掃描速率為0.5 mV/s）和電化學阻抗譜測試（頻率范圍 105～10-2Hz）在電化學工作站上進行.

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1所示為所有樣品的XRD圖.

圖1 不同樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of different samples

由圖1可見，所有曲線的衍射峰均與四方金紅石型SnO2（JCPDF：41-1445）和斜六方晶相赤鐵礦型Fe2O3（JCPDF：33-0664）的標準XRD圖譜相符合.重要的是，除了SnO2和Fe2O3的衍射峰外，沒有其他衍射峰.所有曲線中Fe2O3衍射峰的強度比SnO2衍射峰強度弱，這可能是由于Fe2O3的量比SnO2的量少.

2.2 SEM分析

圖2所示為不同rGO量復合材料的SEM圖.

圖2 不同rGO量復合材料的SEM圖Fig.2 SEM images of composites with different rGO contents

圖2（a）的SEM圖像顯示了SnO2-Fe2O3的團聚結構，大量的金屬氧化物納米顆粒團聚在一起，顆粒的尺寸在 10～30 nm 之間.圖2（b）、（c）、（d） 為 SnO2-Fe2O3/rGO復合物的SEM圖像，圖像顯示金屬氧化物納米顆粒的尺寸發(fā)生了變化以及緊緊地固定在rGO片層上.這是由于GO上的氧化官能團可與金屬離子化學鍵結合，所以Sn4+和Fe3+可以固定在GO片的平面上；因此，當水熱過程中，Sn4+和Fe3+可以通過OH-在GO片上沉淀，同時GO被還原.圖2（b）SnO2-Fe2O3/rGO40的rGO含量是最少的，由SEM圖像顯示可知大量的金屬氧化物納米顆粒團聚在rGO的片上，并且很難看清顆粒的形狀.隨著rGO含量的增加，從圖2（c）、（d）可以清楚地看到顆粒的存在，這可能是由于rGO的加入，影響了金屬氧化物的晶體生長；在GO還原的過程中，其上的Sn4+和Fe3+向SnO2和Fe2O3轉化的過程中，尺寸可能受到了影響.

2.3 電化學性能分析

圖3所示為不同rGO量復合材料的電化學性能.

圖3 不同rGO含量復合材料的電化學性能Fig.3 Electrochemical performance of composites with different rGO contents

圖3（a）為所有樣品在電流密度160 mA/g下循環(huán)性能曲線.由圖3（a）可見，SnO2-Fe2O3/rGO50 電極材料在鋰離子存儲性能上具有更好的優(yōu)勢.100次循環(huán)后，與 SnO2-Fe2O3（163.9 mAh/g）、SnO2-Fe2O3/rGO40（521.9 mAh/g）和 SnO2-Fe2O3/rGO60（532.0 mAh/g）相比，SnO2-Fe2O3/rGO50（596.9 mAh/g）具有更高的放電比容量.圖3（b）為所有樣品的倍率性能曲線.由圖3（b）可見，SnO2-Fe2O3/rGO50的倍率性能在各個電流密度下表現(xiàn)優(yōu)異，在160 mA/g、400 mA/g、800 mA/g和1 A/g電流密度下，平均放電比容量分別為872.6 mAh/g、580.0 mAh/g、431.0 mAh/g和 366.6 mAh/g.當電流密度恢復到160 mA/g后，放電比容量能夠恢復到648.4 mAh/g.SnO2-Fe2O3/rGO50表現(xiàn)出杰出的性能歸功于石墨烯高導電性和多嵌鋰位點特性.圖3（c）為SnO2-Fe2O3/rGO50電極的庫倫效率曲線.由圖3（c）可見，首次庫侖效率為55%，這是由于Li2O的形成、電解液的分解以及在電極表面形成固體電解質界面膜（SEI）.100次循環(huán)時，庫侖效率高達98%.

為了更好地闡明電化學性質，在圖3（d）中比較了所有電極的電化學阻抗譜（EIS）.由圖3（d）可知，所有電極的阻抗譜都是有高頻區(qū)、中頻區(qū)和低頻區(qū)組成.高到中頻區(qū)域呈壓縮半圓形并且重疊，隨后是低頻區(qū)域的直線.高頻區(qū)半圓代表的是SEI膜電阻（RSEI），中頻區(qū)半圓代表的是電極和電解液界面處的電荷轉移電阻（Rct）或電極的內部電荷轉移電阻，低頻區(qū)域的線性直線代表的是鋰離子在電極內部擴散的快慢.從圖3（d）中高頻區(qū)半圓的直徑可知，電極的阻抗由大到小依次為 SnO2-Fe2O3、SnO2-Fe2O3/rGO40、SnO2-Fe2O3/rGO50、SnO2-Fe2O3/rGO60.總的阻抗值隨著rGO的量減少而增大，這是由于rGO具有良好的電子導電性.結果表明，rGO的加入加強了SnO2-Fe2O3的電子傳輸、促進了電荷的轉移以及避免了活性物質與電解液的直接接觸.

圖4所示為SnO2-Fe2O3/rGO50電極的CV曲線和充放電曲線.

圖4 SnO2-Fe2O3/rGO50電極的CV曲線和充放電曲線Fig.4 CV curves and charge-discharge curves ofSnO2-Fe2O3/rGO50 electrode

圖4（a）為SnO2-Fe2O3/rGO50電極的循環(huán)伏安曲線（CV）.由圖4（a）可以看出，在第 1次循環(huán)過程中，位于1.48 V和1.2 V的2個較弱的不可逆還原峰對應于Fe2O3→LixFe2O3→Li2Fe2O3之間的轉變；位于0.86 V的較強不可逆還原峰對應于SnO2與Li反應生成Sn和Li2O以及SEI膜的形成；0.5 V寬泛的還原峰和1.9 V處的氧化峰是分別對應于Fe3+→Fe0和Fe0→Fe3+；0.01 V附近寬泛的還原峰和0.65 V處的氧化峰是一對氧化還原峰，分別對應于鋰錫合金的合金化和去合金化；1.32 V處的氧化峰對應于Sn與Li2O部分反應生成SnO2.圖4（b）為SnO2-Fe2O3/rGO50電極在電流密度160 mA/g下的充放電曲線，充放電曲線的非線性多平臺性質與CV結果吻合良好，與電極中鋰離子多步嵌入/脫嵌的發(fā)生密切相關.由圖4（b）可見，在第一次循環(huán)中，在1.2 V左右有一個放電平臺，是由于一定量的Li+插入到Fe2O3的晶格中，以形成LixFe2O3.隨后向Li2Fe2O3的轉變；在0.86 V左右也有一個放電平臺，是由于單質Sn和Li2O不可逆的形成.值得注意的是，SnO2-Fe2O3/rGO50電極的首次放電比容量和充電比容量分別為1 375.8 mAh/g和761.3 mAh/g，不可逆容量損失為45%，第一次循環(huán)容量的損失可以歸因于前面所提到的原因.

3 結論

（1）本文通過水熱法一步合成不同rGO含量的SnO2-Fe2O3/rGO納米復合材料.從SEM圖像可以看到SnO2和Fe2O3納米顆粒緊緊地固定在rGO的表面上.

（2）采用電化學工作站和藍電電池測試系統(tǒng)，測試了所有的電極材料，結果顯示，SnO2-Fe2O3/rGO50電極的電化學性能優(yōu)于其他電極材料.

（3）SnO2-Fe2O3/rGO50負極表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，在電流密度160 mA/g下，100次循環(huán)后，放電比容量獲得596.9 mAh/g；還具有優(yōu)異的倍率性能，在1 A/g電流密度下，平均放電比容量依然獲得366.6 mAh/g.這可歸功于石墨烯高導電性和多嵌鋰位點特性.

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