石墨烯改性落棉纖維的結(jié)構(gòu)及其吸附性能

封 嚴(yán) ，苑會(huì)萌

（1.天津工業(yè)大學(xué) 紡織學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)紡織復(fù)合材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387）

石油是人類社會(huì)不可或缺的資源之一，在其開(kāi)采、運(yùn)輸、使用等過(guò)程產(chǎn)生的泄漏及油類廢棄物對(duì)海洋和淡水生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的破壞和經(jīng)濟(jì)損失[1-2].解決溢油的有效方法之一是利用吸油材料對(duì)泄漏的油品進(jìn)行吸附，不僅可解決溢油造成的環(huán)境污染問(wèn)題，還可做到部分油品的回收，減少資源浪費(fèi)[3].目前，應(yīng)用較廣泛的吸油材料仍以合成材料為主[4]，主要是利用其自身的親油疏水特性和聚合物大分子空隙包藏吸油.但合成吸油材料本身不可降解，易造成二次污染，且后處理成本高[5-7].因此研究開(kāi)發(fā)高效環(huán)保型吸油材料刻不容緩.

纖維素基吸油材料具有較高的吸油倍率[8]，可循環(huán)使用且不會(huì)造成二次污染，因此在吸附性能和環(huán)保方面均具有明顯優(yōu)勢(shì)[9-11].棉纖維細(xì)長(zhǎng)柔軟，天然卷曲，截面呈腰圓形，有中腔，所以棉纖維能夠吸附油品是其特殊的纖維結(jié)構(gòu)和毛細(xì)效應(yīng)綜合作用的結(jié)果.但其纖維大分子本身含有大量羥基，具有優(yōu)良的親水性，在其吸附油品的同時(shí)也大量吸水.因此，提高天然棉纖維的疏水性能以提高其油水選擇性能是其作為吸油材料應(yīng)用的關(guān)鍵.石墨烯[12-13]是一種由碳原子以sp2雜化連接形成的單原子層二維結(jié)構(gòu)納米材料，特殊的結(jié)構(gòu)使它在導(dǎo)電、導(dǎo)熱和吸附等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能.石墨烯表面結(jié)構(gòu)粗糙[14-15]、幾乎不吸水，且本身對(duì)油品具有較好的親和力.因此，基于石墨烯的吸油材料開(kāi)發(fā)已得到很多關(guān)注.

本研究采用自組裝法[16]，以精梳落棉纖維為基材，以聚電解質(zhì)陽(yáng)離子聚乙烯亞胺對(duì)落棉纖維進(jìn)行處理，再利用聚乙烯亞胺和氧化石墨烯之間的靜電結(jié)合力[17]，使氧化石墨烯均勻牢固地附著在落棉纖維表面，而后采用熱還原方法[18-19]制備石墨烯改性落棉纖維吸油材料.通過(guò)該方法制備的吸油材料，不僅可以實(shí)現(xiàn)自然資源的充分利用，而且具有吸油倍率高、吸附速度快、油水選擇性好、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

精梳落棉纖維（簡(jiǎn)稱落棉纖維，Noil），實(shí)驗(yàn)室自備；氫氧化鈉、無(wú)水乙醇，均為分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品；聚乙烯亞胺（PEI），分析純，深圳市標(biāo)樂(lè)實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品；氧化石墨烯（GO），蘇州碳豐石墨烯科技有限公司產(chǎn)品；去離子水，自制.

1.2 石墨烯改性落棉纖維的制備

將一定質(zhì)量落棉纖維浸漬于濃度為0.5 mol/L的氫氧化鈉溶液中煮沸1 h，取出用去離子水中清洗至中性，取出烘干后浸漬于濃度為2 mg/mL的聚乙烯亞胺溶液中，在室溫條件下反應(yīng)3 h.超聲，使石墨烯均勻分散在去離子水中，制備不同濃度的氧化石墨烯溶液；將經(jīng)聚乙烯亞胺處理后的落棉纖維（PEI-Noil）置于氧化石墨烯溶液中，室溫條件下反應(yīng)30 min后，清洗烘干；最后將氧化石墨烯處理后的落棉纖維（GONoil）置于真空干燥箱中進(jìn)行熱還原，即制得石墨烯改性落棉纖維（RGO-Noil）.

1.3 石墨烯改性落棉纖維結(jié)構(gòu)和性能測(cè)試

1.3.1 結(jié)構(gòu)測(cè)試

采用Hitachi S4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)纖維進(jìn)行表觀結(jié)構(gòu)表征.

采用Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)纖維進(jìn)行紅外光譜（FTIR）測(cè)試分析.

采用D8 DISCOVER型X射線衍射儀對(duì)纖維進(jìn)行X射線衍射（XRD）測(cè)試分析.

采用XploRA PLUS型激光共焦掃描成像拉曼光譜儀對(duì)纖維進(jìn)行拉曼光譜（Raman）測(cè)試分析.

1.3.2 親油疏水性能測(cè)試

采用JC2000D2型接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)纖維進(jìn)行親油疏水性能測(cè)試分析.

1.3.3 吸附性能測(cè)試

（1）飽和吸油倍率測(cè)定.稱取一定質(zhì)量改性落棉纖維放入自制濾袋中，另外未放纖維的濾袋作對(duì)比實(shí)驗(yàn)，將二者同時(shí)浸沒(méi)在豆油中，待其飽和吸附30 min后取出，懸掛30 min后分別稱量二者的質(zhì)量，其差值即為纖維吸油后的質(zhì)量.纖維的飽和吸油倍率計(jì)算公式為：

式中：q為1 g纖維的飽和吸油倍率（g/g）；m0為吸油前纖維的質(zhì)量（g）；m1為吸油后纖維的質(zhì)量（g）.

（2）重復(fù)使用性能.選取一束改性落棉纖維，待其飽和吸附后放入離心管中以2 000 r/min的速率離心1 min.重復(fù)5次，分別測(cè)定其飽和吸油倍率，以表征纖維重復(fù)使用性能.

1.3.4 結(jié)合牢度測(cè)試

采用超聲波法對(duì)石墨烯改性落棉纖維的結(jié)合牢度進(jìn)行測(cè)試.稱取一定質(zhì)量改性落棉纖維，將纖維浸沒(méi)在裝有豆油的燒杯中，并將燒杯置于超聲波清洗機(jī)中，纖維在超聲條件下進(jìn)行吸附30 min后取出，再懸掛30 min，計(jì)算纖維的飽和吸油倍率.

2 結(jié)果與討論

PEI和GO分子間的靜電組裝原理如圖1所示.圖1中，帶正電的PEI和帶負(fù)電的GO片層通過(guò)分子靜電力結(jié)合.

圖1 PEI和GO分子間的靜電組裝原理Fig.1 PrincipleofelectrostaticassemblybetweenPEIandGO

2.1 石墨烯改性落棉纖維表面形貌表征

圖2所示為落棉纖維SEM照片.

圖2 落棉纖維SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM micrograph of noil fiber

由圖2（a）可見(jiàn)，原落棉纖維表面光滑無(wú)雜質(zhì).由圖2（b）可見(jiàn)，經(jīng)GO處理后，落棉纖維表面出現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)和褶皺現(xiàn)象，表明GO成功附著于落棉纖維表面.由圖2（c）可見(jiàn)，熱還原后RGO-Noil表面變得粗糙，且有塊狀結(jié)構(gòu)存在，這是由于GO被還原為石墨烯，石墨烯片層薄、質(zhì)輕、層與層之間有較強(qiáng)的范德華力，在纖維表面發(fā)生部分團(tuán)聚和堆疊.纖維表面變得粗糙對(duì)于改性落棉纖維的吸油性能也是有利的.

2.2 石墨烯改性落棉纖維FTIR分析

圖3為 Noil、PEI-Noil、GO-Noil和 RGO-Noil紅外光譜圖.

圖3 Noil、PEI-Noil、GO-Noil和 RGO-Noil紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of Noil，PEI-Noil，GO-Noil and RGO-Noil fibers

由圖3可見(jiàn)，在落棉纖維中，3 340 cm-1附近的強(qiáng)吸收峰是—OH伸縮振動(dòng)峰；2 900 cm-1附近的不飽和吸收峰是—CH伸縮振動(dòng)峰；1 050 cm-1附近的吸收峰是由于C—O伸縮振動(dòng)形成的.落棉纖維經(jīng)PEI處理后，在其纖維大分子上引入了新的官能團(tuán)N—H，落棉纖維分子上的—OH和PEI上的N—H在3 340 cm-1處發(fā)生部分重疊導(dǎo)致該處的特征峰變強(qiáng)變寬.GO本身含有多種含氧官能團(tuán)，因此GO-Noil的特征峰強(qiáng)度均有不同程度的增強(qiáng).經(jīng)熱還原后，RGO-Noil對(duì)應(yīng)的含氧官能團(tuán)的特征峰強(qiáng)度又有了明顯的降低，這主要是因?yàn)樵诟邷貤l件下部分含氧官能團(tuán)被還原.

2.3 石墨烯改性落棉纖維XRD分析

圖4為Noil、GO-Noil和RGO-Noil X射線衍射圖.

圖4 Noil、GO-Noil和RGO-Noil X射線衍射圖Fig.4 XRD patterns of Noil，GO-Noil and RGO-Noil fibers

由圖4可見(jiàn)，落棉纖維的特征衍射峰分別位于14.9°、16.8°、22.5°、26.1°和 34.2°.纖維經(jīng) GO 處理后，其衍射峰強(qiáng)度降低，但在26.1°處的衍射峰發(fā)生了明顯的右移且衍射峰強(qiáng)度有所增強(qiáng)，在30°處出現(xiàn)了新的特征峰.這是因?yàn)镚O具有片層結(jié)構(gòu)，其自身具有羥基、環(huán)氧基、羧基等官能團(tuán)，同時(shí)這些官能團(tuán)的引入導(dǎo)致其片層間距增大.相比GO-Noil和RGO-Noil纖維二者的X射線衍射圖，RGO-Noil的衍射峰強(qiáng)度有了明顯的增強(qiáng)，且衍射峰位置發(fā)生了明顯的左移.這主要是因?yàn)镚ONoil在高溫加熱條件下還原，部分含氧官能團(tuán)消失，石墨烯分子間作用力增強(qiáng)，從而使其片層間距減小.

2.4 石墨烯改性落棉纖維Raman光譜分析

碳材料的拉曼光譜中有2個(gè)分別位于1 350 cm-1處的D峰和1 580 cm-1處的G峰.D峰代表Gr無(wú)定形結(jié)構(gòu)或缺陷，G峰代表sp2碳原子的E2g振動(dòng)模型，是有序的sp2鍵結(jié)構(gòu)[20].通常用D峰和G峰的強(qiáng)度之比（ID/IG）來(lái)表征GO的還原程度.圖5為GO-Noil和RGO-Noil拉曼光譜圖.

由圖5可知，GO-Noil的ID/IG比值為1.21，RGONoil的ID/IG比值為1.17.經(jīng)還原后，ID/IG比值下降.這可能是因?yàn)镚O在真空加熱條件下得到了有效還原，降低了缺陷，石墨烯的共軛結(jié)構(gòu)在一定程度上得以恢復(fù).

2.5 石墨烯改性落棉纖維的親油疏水性能測(cè)試

圖6為Noil和RGO-Noi水、油接觸角測(cè)量示意圖.

圖5 GO-Noil和RGO-Noil拉曼光譜圖Fig.5 Raman spectra of GO-Noil and RGO-Noil fibers

圖6 Noil和RGO-Noil水、油接觸角Fig.6 Contact angle of water and oil of Noil and RGO-Noil fibers

從圖6（a）可看出，水珠接觸到纖維表面后迅速浸入且隨時(shí)間延長(zhǎng)完全浸潤(rùn)消失.主要是因?yàn)槁涿蘩w維表面的蠟質(zhì)層、果膠等雜質(zhì)被去除后，其毛細(xì)管效應(yīng)得到增強(qiáng)；同時(shí)落棉纖維含有大量羥基，賦予其良好的親水性能.從圖6（b）可看出，水珠接觸到纖維表面并沒(méi)有發(fā)生明顯變化，由于石墨烯具有親油疏水的特性，因此改性后的落棉纖維幾乎不吸水，表現(xiàn)出優(yōu)良的疏水性能.從圖6（c）可看出，當(dāng)油滴接觸到落棉纖維表面時(shí)，油滴迅速浸入落棉纖維且很快完全浸潤(rùn)消失.主要是因?yàn)槁涿蘩w維的毛細(xì)管效應(yīng)，提高了纖維的吸附性.從圖6（d）可看出，當(dāng)油滴接觸到改性落棉纖維表面時(shí)，油滴瞬間消失，這是纖維的毛細(xì)管效應(yīng)和石墨烯載體親油特性共同作用的結(jié)果.通過(guò)對(duì)比可知，RGO-Noi吸附速率比落棉纖維吸附速率快且表現(xiàn)出優(yōu)良的親油性能.圖6（e）表明改性落棉纖維具有優(yōu)良的親油疏水特性.

2.6 飽和吸油倍率分析

表1所示為在不同條件下處理的落棉纖維飽和吸油倍率.

表1 在不同條件下處理的落棉纖維飽和吸油倍率Tab.1 Saturated oil absorption rate of noil fiber treated under different conditions g·g-1

由表1中數(shù)據(jù)可知，在相同吸附條件下，未經(jīng)PEI處理的RGO-Noil的飽和吸油倍率比原落棉纖維大，說(shuō)明石墨烯的加入在一定程度上可以提高落棉纖維的吸附性能；經(jīng)過(guò)PEI處理的RGO-Noil的飽和吸油倍率比未經(jīng)PEI處理的RGO-Noil大，說(shuō)明落棉纖維經(jīng)過(guò)PEI處理后，增大了GO附著于纖維表面的幾率，從而提高了改性落棉纖維的吸附性能.

2.7 GO濃度對(duì)改性落棉纖維飽和吸油倍率的影響

圖7所示為不同濃度GO制備改性落棉纖維飽和吸油倍率.

圖7 GO濃度對(duì)改性落棉纖維飽和吸油倍率的影響Fig.7 Effect of concentration of GO on saturated oil absorption rate of modified noil fiber

由圖7可知，隨著GO溶液濃度的增加，改性落棉纖維的飽和吸油倍率先增加而后降低.這主要是因?yàn)镚O濃度的增大增加了其附著于纖維表面的幾率，當(dāng)GO質(zhì)量濃度為0.5 mg/mL時(shí)，改性落棉纖維的飽和吸油倍率達(dá)到最大值；若繼續(xù)增加GO濃度，再對(duì)GONoil進(jìn)行還原，還原生成的石墨烯易在纖維表面發(fā)生團(tuán)聚，團(tuán)聚程度越大石墨烯越容易從纖維表面脫落，繼而影響纖維的吸附效果.

2.8 GO還原溫度對(duì)改性落棉纖維吸油倍率的影響

圖8所示為GO經(jīng)不同還原溫度熱還原后改性落棉纖維的飽和吸油倍率.

圖8 GO熱還原溫度對(duì)改性落棉纖維飽和吸油倍率的影響Fig.8 Effect of thermal reduction temperature of GO on saturated oil absorption of modified noil fiber

由圖8可知，隨著GO還原溫度的升高，改性落棉纖維的飽和吸油倍率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì).這是由于還原溫度升高，使GO的還原程度有所增加，更多的GO被還原為石墨烯，因此其飽和吸油倍率增大，但還原溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致落棉纖維手感變硬，降低了纖維相互纏結(jié)幾率，不利于儲(chǔ)油.因此，GO還原溫度為150℃時(shí)，改性落棉纖維飽和吸油倍率最大，吸附效果也最好.

2.9 重復(fù)使用性能分析

圖9所示為RGO-Noil重復(fù)使用性能測(cè)試結(jié)果.

圖9 RGO-Noil重復(fù)使用性能Fig.9 Reusability of RGO-Noilfiber

由圖9可知，同一束改性落棉纖維經(jīng)過(guò)飽和吸附和高速離心5個(gè)循環(huán)，仍可保持較高的飽和吸油倍率，其吸附量變化幅度均小于6.5%，該結(jié)果表明RGO-Noil具有較好的重復(fù)使用性能.同時(shí)，經(jīng)吸附和離心后，濾去的油顏色不變并清透無(wú)雜質(zhì)，說(shuō)明RGONoil具有良好的穩(wěn)定性；改性落棉纖維表面附著的石墨烯未在使用過(guò)程中脫落，牢固地附著在纖維表面.

2.10 結(jié)合牢度分析

表2為改性落棉纖維在超聲波條件下進(jìn)行吸附所具有的飽和吸油倍率.

表2 在超聲波條件下改性落棉纖維的飽和吸油倍率Tab.2 Saturated oil absorption rate of modified noil fiberunder ultrasonic condition

結(jié)合表1和表2中數(shù)據(jù)可知，改性落棉纖維在超聲波條件下進(jìn)行吸附，未經(jīng)PEI處理的RGO-Noil和經(jīng)過(guò)PEI處理的RGO-Noil的飽和吸油倍率分別降低了23%和7%，說(shuō)明超聲波影響了改性落棉纖維對(duì)油的吸附.這主要是因?yàn)楦男月涿蘩w維在超聲波條件下，附著在纖維表面的石墨烯發(fā)生了脫落.但是經(jīng)過(guò)PEI處理的RGO-Noil的飽和吸油倍率降低率明顯小于未經(jīng)PEI處理的RGO-Noil，說(shuō)明PEI能有效增強(qiáng)石墨烯與纖維間的結(jié)合牢度，使石墨烯牢固附著在纖維上.

3 結(jié)論

（1）采用自組裝法將GO附著在纖維表面，再通過(guò)熱還原方法制備了RGO-Noil吸油材料.

（2）通過(guò)SEM、XRD、FTIR和Raman對(duì)改性前后落棉纖維形態(tài)和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果表明GO成功附著在纖維表面并在加熱條件下得到部分還原，改性落棉纖維表面變得粗糙有利于吸油.

（3）石墨烯的加入有利于提高落棉纖維的吸附性能和親油疏水性能.當(dāng)GO溶液質(zhì)量濃度為0.5 mg/mL，熱還原溫度為150℃時(shí)，改性落棉纖維的飽和吸油倍率為42.67 g/g，吸附效果最好.

（4）石墨烯改性落棉纖維具有較好的重復(fù)使用性，其吸附量變化幅度均小于6.5%.

（5）石墨烯能牢固附著在纖維上.在超聲波條件下，改性落棉纖維的飽和吸油倍率僅下降7%.

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