超支化聚氨酯合成及其應用進展評述

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(1.有機化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北 武漢 430062； 2.功能材料綠色制備與應用教育部重點實驗室，湖北大學，湖北 武漢 430062)

1 引 言

超支化聚合物擁有高度支化結構以及大量活性端基，使其表現(xiàn)出線性聚合物沒有的低粘度、高溶解度[1-2]。因此，這類結構獨特、性能優(yōu)越的聚合物逐漸受到人們的關注，現(xiàn)已能夠合成出性能多樣的超支化聚合物[3-4]。尤其是HBPU，已經成為近年來研究的熱點之一。PU通常是由異氰酸酯和多元醇聚合而成，具有優(yōu)異的耐腐蝕性、耐磨性及良好的彈性、生物相容性等[5]。但PU耐熱性差，使用溫度一般不超過80℃，80℃以上就會軟化，甚至變形，嚴重限制其應用領域的拓展[6]。而HBPU綜合了超支化聚合物和PU的優(yōu)點，使其應用得到進一步拓展。目前，HBPU已經廣泛應用在涂料[7]、形狀記憶材料[8]、復合材料[9]等領域。隨著HBPU近年來不斷發(fā)展，對其進行綜述報道是有必要的，因此本文歸納了近年來國內外HBPU合成方法的研究及其應用的最新進展。

2 超支化聚氨酯的合成

HBPU早期用單體法合成，但所用單體缺少商業(yè)化產品，需要合成新單體AB2，然后AB2型單體縮聚合成HBPU。合成新單體增加了合成成本并且使反應更加繁瑣，因此，人們逐漸減少了對單單體法的使用。目前，用于合成HBPU的方法最廣泛的是雙單體法和超支化聚合物擴鏈法[10]。

2.1 雙單體法

雙單體法中A2+B3法因其所用原料易獲得而被廣泛使用?；贏2+B3法合成HBPU，F(xiàn)lory[11]提出使用該方法的理想反應條件：(1)所用A、B單體官能團活性一致且無副反應；(2)反應受到A和B基團濃度的影響；(3)反應過程沒有分子內環(huán)化及鏈終止。

Liu等[12]采用二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和三羥甲基丙烷(TMP)為原料，通過A2+B3法合成以異氰酸根(-NCO)封端的HBPU，然后與苯并惡嗪低聚物(BZ-OH)反應合成改性超支化聚氨酯(HBPU/BZ-OH)，然后固化成膜。所制產物的支化度(DB)最高可達到51.1%。研究結果表明，HBPU/BZ-OH的固化速率隨著支化度的增加而減慢(HBPU拓撲結構和稀釋效應所致)；其殘留量隨支化度的增加而逐漸增加，溫度達到295℃時，HBPU/BZ-OH沒有發(fā)生分解，且其玻璃化溫度最高可達到160℃。HBPU/BZ-OH展現(xiàn)出的優(yōu)異熱穩(wěn)定性，使其在航空航天領域具有潛在的應用價值。

A2+B3法用于HBPU合成較早，但采用該法合成HBPU需要解決兩個問題：避免凝膠和限制分子內環(huán)化[13]。Liu等[12]在稀溶液(單體濃度小于10wt%)中，使HBPU發(fā)生環(huán)化反應，避免凝膠。由于環(huán)化結構和主鏈結構類似，導致發(fā)生環(huán)化反應后產物難以被表征。進一步研究發(fā)現(xiàn)，凝膠之前終止反應、引入單官能團封端劑以及耦合單體法(An+bBn法)都可避免凝膠[13]。

徐朝華等[14]以甘油為核心，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)為原料，合成A3單體(如圖1)，然后與二乙醇胺(bB2單體)通過耦合單體法合成HBPU。經過進一步改性，制得超支化聚氨酯丙烯酸酯(HBPUA)。紅外光譜和核磁共振證實了HBPU和HBPUA已經合成，并且具有超支化結構。同時，TGA表明HBPUA較HBPU具有更好的熱穩(wěn)定性能，但HBPU具有大量端羥基，易形成氫鍵，使其玻璃化轉變溫度較HBPUA更高。

圖1 A3單體的分子結構Fig.1 Molecular structure of A3 monomer

2.2 超支化聚合物擴鏈法

超支化聚合物擴鏈法是通過含端羥基的超支化聚合物與含-NCO的線性PU預聚體反應合成HBPU，是一種較簡單的方法[15]。目前，可用于合成HBPU的商業(yè)化超支化單體有Boltorn系列產品，如Boltorn H20[16]。

合成HBPU的商業(yè)化超支化單體目前較少，Xie等[17]以丁二醇(BDO)和二羥甲基丙酸(DMPA)為原料，制備兩代超支化聚酯(HPE-8、HPE-16)用于合成HBPU。研究結果表明，利用支化結構較少的HPE-8合成的HBPU增稠效果較HPE-16更佳。Xu等[18]進一步利用HPE-8和HPE-16，與線性聚氨酯預聚體反應合成HBPU，研究其增稠機理。研究發(fā)現(xiàn)，HBPU增稠過程中，聚氨酯分散體經歷三個過程(如圖2)：浮萍結構(Duckweed state)、3D網(wǎng)絡結構(3D network structure)、串珠狀紋理結構(Bead-like texture)。研究結果表明，增稠的關鍵是HBPU含疏水基團，而HBPU-8更容易形成具有高疏水基團密度的3D網(wǎng)絡結構，其增稠效果較其它支化結構的HBPU更好。

圖2 (a) 浮萍結構； (b) 3D網(wǎng)絡結構； (c) 多膠團串珠態(tài)結構；(d)單膠團串珠態(tài)結構Fig.2 (a) Duckweed state, (b) 3D network, (c) Bead-like texture with multi-molecularmicelles, (d) Bead-like texture with monomolecular micelles

3 超支化聚氨酯的應用

HBPU由于其高度支化結構，以及獨特的性能，使其在高分子領域得到了廣泛的應用。

3.1 涂料

無污染或低污染的涂料的制備已成為研究的重點之一。而超支化聚合物由于其纏結少，表現(xiàn)出高溶解度、低粘度，降低了可揮發(fā)性有機物(VOC)的使用，可有效減少環(huán)境污染。在這方面，結合了超支化聚合物和PU優(yōu)點的HBPU應用于涂料領域，將會產生巨大的應用價值[10]。

Kantheti等[19]通過化學合成三代超支化聚酯多元醇，再與二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)反應制備出環(huán)保濕固化HBPU功能涂料。三代產物的支化度分別為60%、63.66%、70%，并且隨著支化度的增加，產物表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性，同時，具有抗菌性以及耐腐蝕性，在海洋和潮濕環(huán)境中有潛在的應用價值。Kantheti等[20]為了研究該HBPU的耐腐蝕性和抗菌性，相繼合成三代產物。研究結果表明，玻璃化轉變溫度以及耐腐蝕性隨產物代數(shù)增加而增加；產物涂層對除白色念珠菌(Candida albicans)以外的真菌都表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌性。

Pilla等[21]為了進一步提高HBPU的性能，以三乙醇胺、癸二酸、MDI為原料，合成以氮為核心的HBPU，經過碳納米顆粒改性制備出HBPU復合材料。而Patel等[22]利用蒙脫石改性HBPU，合成含磷的雜化HBPU涂料。結果表明，當蒙脫石粘土含量為3wt%時，機械性能達到最高(拉伸強度達49.8MPa)；同時，改性后的HBPU熱穩(wěn)定性可提高10～20℃，并且具有較高的極限氧指數(shù)(LOI)，可應用于阻燃涂料領域。

3.2 形狀記憶材料

形狀記憶材料是指具有“記憶功能的材料”，經過外界的刺激可恢復到預先設定狀態(tài)的材料，如光、熱、電等刺激[23-24]。PU既含有硬段，也有軟段，易產生微相分離，促使形狀記憶效應，作為形狀記憶材料已廣為應用。Kalita等[25]通過A2+B3法合成具有形狀記憶性能的HBPU，其支化度高達到90%。研究結果表明，當三乙醇胺含量增加，HBPU的熱穩(wěn)定性及熔點都相應提高；當官能團組分含量增加至5wt%，拉伸強度可達到8MPa，斷裂伸長率可達到814%，同時形狀恢復率高達0.95，表現(xiàn)出的優(yōu)異性能使其在溫敏性形狀記憶材料領域具有潛在的應用價值。

Thakur等[26]采用氧化石墨烯(GO)改性已合成的HBPU，通過Halpin-Tsai模型證明GO三維隨機分布在HBPU結構中。結果表明，經過2wt%GO改性后，產物的韌性高達6807MJ/m3，拉伸強度達到16MPa，形狀恢復率高達99.5%，同時熱穩(wěn)定性也得到較大提高。GO的加入可明顯改善聚合物的性能，但其分散性相對有機物較差，Duarah等[27]在未添加任何增塑劑和催化劑下，采用淀粉改性多元醇合成具有形狀記憶的HBPU。結果表明，聚合物表現(xiàn)出優(yōu)異的機械性能(拉伸強度高達17MPa，斷裂伸長率高達1450%)，但在潮濕條件下，機械性能并未得到改善；同時，細胞增殖和活/死細胞生存能力分析表明產物具有生物相容性，在生物醫(yī)學領域具有發(fā)展前景。

3.3 生物材料

超支化聚合物可經過簡單的一步法合成，減少了合成成本；其末端帶有大量的活性官能團，提供了改性平臺達到預期所設計的性能；并且超支化聚合物具有優(yōu)異的生物相容性和生物可降解性，使其在生物和生物醫(yī)學領域得到廣泛的應用[28]。Zhang等[29]合成超支化聚(氨基-酯基)納米復合材料作為一種粘合劑用于胸骨閉合，結果顯示該粘合劑具有足夠的強度抵抗胸骨位移，同時還表現(xiàn)出低毒性和低放熱性。

目前，關于HBPU應用在生物材料領域的報道較少。Gogoi等[30]采用碎雞蛋殼、芋莖和磷酸制備出碳點-羥基磷灰石納米復合物(CD@HAp)(如圖3)，然后與水性HBPU通過原位聚合合成納米雜化物(CD@HAp/WHBPU)。TEM和HRTEM證實了CD@HAp的形狀，其長度為60～80nm，平均直徑為20～30nm。元素分析發(fā)現(xiàn)Ca/P比為1.69，接近生物骨頭的Ca/P比(1.67)。同時，CD@HAp具有成骨活性，但力學性能較差。經過與WHBPU復合后，其力學性能得到顯著的提高，拉伸強度最高達到28.42MPa，斷裂伸長率最高可達到221%；細胞增殖和活/死細胞分析結果表明，含CD@HAp的聚合物具有優(yōu)異的生物相容性，作為骨組織工程具有廣闊的發(fā)展前景。

圖3 CD@HAp的合成[29]途徑Fig.3 Synthesis of CD@HAp

4 結 論

超支化聚合物發(fā)展至今，由于其獨特的結構及性能，一直作為高分子材料領域研究的熱點。近年來，超支化聚氨酯既具有聚氨酯的優(yōu)異性能，又引入了高支化結構，末端還帶有大量活性基團，使其改性更加容易，且合成方法簡單，使其具有極其廣潤的應用前景。隨著HBPU制備方法日益完善，設計合成不同結構功能的HBPU，提高其表征手段都應該是該領域今后急需解決的問題。

近年來，HBPU的研究取得了巨大的進步，各種制備方法以及新型的HBPU被相繼報道，但在某些領域的應用仍有些不足。目前，國內外以發(fā)展環(huán)境友好型的材料為趨勢，各種水性HBPU被報道。國外關于水性HBPU的制備較為成熟，而國內所制備的水性HBPU性能仍達不到油性HBPU的要求。因此，制備性能優(yōu)異的水性HBPU是未來幾年需要解決的問題。關于HBPU在生物材料方面的應用還處于初級階段，其研究還處于理論階段，發(fā)展空間巨大，而作為一種應用型材料，實現(xiàn)其產品商業(yè)化是今后首要解決的問題。

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